Фізико-хімічні властивості тваринних жирів визначають режим і умови їх виробництва і, певною мірою, самі залежать від режиму і умов переробки сала-сирцю.
Фізичні властивості жирів
1. Питома вага.
Питома вага тваринних жирів коливається в межах 0,915-0,964 (при 15 °).
При зміні температури рідкого жиру його питома вага змінюється в залежності від зміни його обсягу. коефіцієнт об'ємного розширення жиру в середньому дорівнює 0,0007.
При окисленні питома вага жиру підвищується; при гідролізі знижується.
Питома вага нейтральних жирів вище, ніж питомі ваги відповідних сумішей жирних кислот, причому різниця між обома величинами пропорційна числу омилення.
2. Температура плавлення жирів, температура застигання і титр.
Здатність жиру до емульгування, а отже, і до засвоєння його організмом, залежить від його температури плавлення: чим нижче температура плавлення жиру, тим легше він емульгується з водою і тим вище його засвоюваність.
Харчові жири в залежності від засвоюваності діляться на три групи:
до першої групи належать жири, температура плавлення яких нижче або дорівнює температурі людського тіла (37 °).
Такі жири засвоюються організмом на 97-98% (наприклад, кістковий, свинячий жир, олео-маргарин).
До другої групи належать жири, температура плавлення яких вище 37 ° (яловичий, баранячий і ін.).
Ці жири засвоюються на 89-93%.
До третьої групи відносяться жири, температура плавлення яких значно вище, ніж 37 °. Такі жири або зовсім не засвоюються, або засвоюються незначно.
Так, засвоюваність тристеарина, температура плавлення якого 711,5 °, становить всього лише 14%.
Засвоюваність жирів м'ясних тварин становить (у%):
Температура плавлення жирів залежить від природи жиру, вгодованості худоби, породи, віку тварини і ряду інших причин.
Чим більше в жирі насичених гліцеридів, тим жир більш тугоплавок.
Самці мають більш твердий жиром, ніж самки.
Сало, зняте з внутрішніх органів, багатше твердими гліцеридами, ніж підшкірне сало.
Жир одного і того ж тварини тим бідніше гліцеридами ненасичених кислот, чим ближче відповідні частини, з яких знято жир, лежать до шлунково-кишковому тракту.
Тварини теплого клімату мають більш твердий жиром, ніж тварини помірних або холодних країн.
Твердість жиру залежить і від корму тварини: у тварин, які отримують в корм макухи олійного насіння, менш твердий жир, ніж у тварин, яким згодовують сіно. Жири вгодованих тварин багатші ненасиченими гліцеридами.
Температура плавлення жиру залежить не стільки від наявності подвійних зв'язків в триглицеридах, скільки від їх місця розташування.
Прості (однокіслотние) гліцериди плавляться при кілька більш високій температурі, ніж відповідні їм кислоти.
Так, наприклад, тристеарин плавиться при 71,6 °, а стеаринова кислота при 69,6 °.
Наявність гідроксильних груп підвищує температуру плавлення, Змішані (разнокіслотние) гліцериди плавляться при більш низькій температурі, ніж однокіслотние гліцериди, і температура плавлення багатьох смешаннокіслотних гліцеридів лежить нижче температури плавлення самої низькоплавких кислоти з числа входять до складу глицерида.
Так, тристеарин плавиться при 71,6 °, трипальмитин - при 63 °, а стеародіпальмітін - при 55 °.
Для гліцеридів і їх сумішей характерним є наявність подвійних точок плавлення: розплавлений жир при подальшому нагріванні на кілька градусів знову твердне і потім остаточно плавиться.
При повторному плавленні незабаром після затвердіння жири плавляться при більш високій температурі.
Нормальна температура плавлення з'являється тільки після тривалого або глибокого охолодження.
Ці подвійні точки плавлення гліцеридів пояснюються поліморфізмом, який полягає в тому, що речовина одного і того ж хімічного складу може існувати в твердому стані в декількох формах, або модифікаціях.
Останні мають різними фізичними властивостями, зокрема різними температурами плавлення.
При швидкому охолодженні гліцеридів і жирних кислот випадає, зазвичай, лише нестійка, або лабільна модифікація, яка володіє найнижчою температурою плавлення. При тривалому зберіганні такого глицерида закристалізованому стані лабильная модифікація починає переходити в стабільну, при цьому тривалість переходу залежить не тільки від температури, але і від молекулярного ваги гліцеридів.
За даними проф. Г. Б. Равича і його співробітників, температури плавлення тристеарина і трипальмитин характеризуються такими даними:
де: α, β. γ - модифікації гліцеридів, причому ці модифікації тим стійкіше, чим вище температура плавлення, т. е. найбільш стабільною є α = модифікація і найменш стабільною γ-модифікація.
Так як жири є сумішшю різних гліцеридів з різними температурами плавлення, то перехід з твердого стану в рідке відбувається не відразу, і вловити кінець переходу важко.
Тому температура плавлення жирів не є точною константою.
Жири застигають також не відразу, а поступово: спочатку в твердий стан переходить найбільш тугоплавкі складові частини, що виражається в помутнінні маси, яке робиться все сильніше, поки не затвердіє вся маса.
Кінцеву точку цього безперервного застигання визначити дуже важко.
Більш характерною є та температура, яка протягом деякого часу після застигання жиру залишається незмінною, або та максимальна температура, яка досягається при застиганні жиру внаслідок виділення прихованої теплоти плавлення.
Ці температури і називаюттемпературой застигання жирів.
Температури плавлення і застигання швидко охолоджених жирів більш-менш різняться між собою.
Чим повільніше зміна температури, тим більше ці точки зближуються.
У практиці часто визначають не температуру застигання жиру, а температуру застигання виділених з нього жирних кислот, так званий титр жиру.
Суміш жирних кислот має більш різко виражену температуру застигання, тому що складається з меншої кількості компонентів.
Крім того, наявність в жирі вільних жирних кислот впливає на температуру застигання жиру, і одні і ті ж жири, в залежності від кислотності, мають різні температурами застигання.
3. В'язкість.
У практиці прийнято в'язкість жиру вимірювати в градусах, які дають ставлення часу закінчення певного обсягу жиру при точно визначених умовах до часу закінчення такого ж обсягу води при тих же умовах.
Зазвичай в'язкість жиру вимірюють в градусах Енглер.
В'язкість жирів має велике значення в технології вироблення жирів, так як вона впливає на теплопередачу, швидкість відстоювання, швидкість фільтрації і сепарації і т. П.
В'язкість здебільшого жирів коливається в досить вузьких межах.
Якогось закономірного відносини між в'язкістю і складом жиру не встановлено.
Відомо тільки, що в'язкість, в загальному, збільшується з підвищенням молекулярної ваги, а зі збільшенням йодного числа зменшується.
Сильно впливають на збільшення в'язкості оксикислоти в жирах.
Хімічні властивості жирів визначають той вплив, який чинять умови виробництва і зберігання на якість харчових жирів, або на хід виробничого процесу.
З цієї точки зору найбільший інтерес представляють ті властивості, від яких залежить псування жирів і їх розщеплення.
Розрізняють такі види псування жирів:
1) гідролітичні розщеплення жирів;
2) окислення жирів:
а) прогоркание - альдегідні і кетонів,
б) осаліваніе.
Гідролітичні розщеплення жирів викликається дією води. Гідроліз жиру протікає за наступною схемою:
Реакція гідролізу оборотна.
Стан рівноваги залежить від кількісного співвідношення реагуючих речовин, зокрема, від води.
Реакція гідролізу жиру без наявності спонукають чинників йде з дуже невеликою швидкістю.
Збільшують швидкість реакції наступні фактори:
а) Ферменти.
У числі багатьох ферментів, що знаходяться в тваринних клітинах, є жиророзщеплювальних фермент ліпаза.
При виробленні жирів частина ліпази переходить в жир, не втрачаючи своєї активності.
Якщо в жирі міститься хоча б невелику кількість води, то при ліпазі гідроліз жиру протікає з великою швидкістю і особливо інтенсивно в різних видах тваринної жирової тканини.
Жир, витоплений і в достатній мірі очищений, протягом тривалого періоду часу розщеплюється незначно.
Так, за даними проф. А. А. Зінов'єва, кислотне число шпигу при його зберіганні в кімнатних умовах, з доступом світла протягом 25 діб, збільшилася з 1,19 до 6,67. Кислотне число свинячого жиру, витопленого з жирової тканини і очищеного, при тих же умовах зберігання протягом 60 діб збільшилася лише з 0,85 до 0,94.
Активність ліпази знаходиться в залежності від її походження, величини рН, властивостей субстрату, наявності домішок і від температури.
Так, ліпаза підшлункової залози найбільш активна в лужному середовищі (рН 8-9); ліпаза шлунка - в кислому (рН 4,7- 5). Якщо ж липазу шлунка піддати очищенню, то оптимальне для її дії рН збільшується. Оптимальний температурний режим для діяльності ліпази лежить в межах 35-40 °. Підвищення температури понад 50 ° і зниження нижче 15 ° значно послаблює активність ферменту. Однак діяльність ліпази не припиняється навіть при мінусовій температурі (-17 °).
б) Вплив температури.
При підвищенні температури. реакція розщеплення жирів протікає з більшою швидкістю.
При впливі насиченої водяної пари на яловичий жир в автоклаві при тиску 7 і 15 ати кислотні числа жиру змінюються таким чином:
За даними проф. А. А. Зінов'єва, кислотні числа свинячого жиру, що зберігався протягом 60 діб, підвищуються: після зберігання в холодильнику при мінус 110 ° - від 0,85 до 0,87, після зберігання в кімнатних умовах - до 0,94 і в термостаті (37 °) - до 1,53.
в) Вплив підстав.
Присутність підстав в реакційній середовищі, навіть в невеликих кількостях, значно посилює гідроліз жирів.
Цим властивістю підстав широко користуються в жировій техніці для розщеплення жирів при виробленні гліцерину.
Такий метод розщеплення жирів здійснюється в автоклавах, під тиском 7-8 ати протягом 8-11 годин в присутності 2-3% окису кальцію (вапна).
При цьому досягають розщеплення жирів на 90%.
Прискорює дію підстав викликається тим, що при взаємодії жиру з оксидами металів утворюються відповідні солі жирних кислот (мила). Утворені мила сприяють емульгуванню жиру і тим самим збільшення поверхні розділу фаз в цій гетерогенної системі.
г) Вплив сірчаної кислоти.
Присутність невеликих кількостей концентрованої сірчаної кислоти при взаємодії жиру з водою викликає розщеплення жиру.
Вплив сірчаної кислоти позначається в тому, що утворюються водневі іони діють каталітично на реакцію гідролізу, а одержувані продукти сульфирования (сульфожірние кислоти) мають значну емульгуючою здатністю. Освіта сульфожірних кислот відбувається в результаті взаємодії сірчаної кислоти з ненасиченими жирними кислотами.
Так, при дії сірчаної кислоти на олеїнову виходить сульфостеаріновая кислота:
Сульфостеаріновая кислота знижує поверхневий натяг на межі жиру і води і тим сприяє утворенню емульсії і збільшення поверхні розділу фаз.
Раніше цією властивістю сірчаної кислоти користувалися в техніці для отримання жирних кислот і гліцерину.
В даний час в техніці для розщеплення жирів застосовують більш вдосконалений, так званий реактивний метод розщеплення, сутність якого полягає в кип'ятінні жиру з водою і реактивом, емульгуючим жир з водою.
Як емульгатора застосовують так званий контакт проф. Г. С. Петрова, який є одним з найбільш зарекомендували себе у світовій техніці. Контакт являє собою суміш сульфонафтенових кислот, що отримується з відходів при очищенні соляровим або веретеном дистилятів паруючої сірчаною кислотою.
При роботі з контактом, що додається до жиру в кількості близько 1% (плюс, приблизно, 0,5% купоросного масла), ступінь розщеплення досягає 92% і вище, з отриманням при цьому світлих жирних кислот і хорошої якості гліцеринової води.
Окислювальні процеси ведуть до появи різкого неприємного смаку і запаху так званого згірклого жиру.
Однак здебільшого при псуванні жирів спостерігається наявність специфічного запаху і неприємного, але не гіркого смаку.
Процеси прогоркания і розщеплення жирів йдуть незалежно один від одного, але так як ряд факторів, що викликають активізацію цих процесів, є ідентичним, то найчастіше при прогоркании жиру збільшується і кислотність жиру. Крім того, глибоке окислення жиру супроводжується утворенням низькомолекулярних кислот.
Прогоркание жиру є складним окислювальним процесом, при якому жири набувають специфічний смак і неприємний запах, що викликаються летючими речовинами - альдегидами або кетонами.
Ці речовини утворюються під впливом кисню повітря на жири.
Атмосферний кисень володіє слабкою активністю, і реакція окислення без надходження енергії ззовні йде з невеликою вимірної швидкістю. Здатність жирів до окислення зростає з підвищенням температури, під впливом опромінення і т. П.
Розрізняють Альдегідні і кетонів прогоркание.
а) Альдегідні прогоркание.
Кисень повітря, насичуючи подвійні зв'язку, спочатку призводить до утворення перекису:
При дії води на пероксид виходить атомний кисень і утворюються перекис водню і озон:
Молекула озону приєднується до ненасичених жирних кислот, і в результаті утворюється озоніди, який під впливом вологи розщеплюється на молекули з меншим числом вуглецевих атомів, утворюючи альдегіди:
При подальшому окисленні виходять низькомолекулярні кислоти - пеларгонова і азелаїнова:
б) кетонів прогоркание.
До недавнього часу вважали, що кетонах прогоркание жирів відбувається під впливом мікроорганізмів, наприклад, цвілі Penicillium, Aspergillus; тепер встановлено, що кетонах прогоркание відбувається і в стерильному середовищі, т. е. чисто хімічним шляхом.
Кетони прогоркание, що протікає під впливом мікроорганізмів, відбувається за такою схемою: мікроорганізми виробляють ферменти, які сприяють гідролізу тригліцеридів.
Отримувані при цьому жирні кислоти перетворюються на амонійні солі, реагуючи з аміаком, який утворюється в результаті розпаду білків, що знаходяться в жирі.
Потім амонійні солі піддаються β-окислення.
Необхідні для цього процесу ферменти доставляються мікроорганізмами, які можуть розвиватися в жирі, якщо він містить воду і поживні речовини. Тому такий типовий бактеріальний процес спостерігається переважно на вершковому маслі, неочищеному кокосовій олії, маргарині. Високомолекулярні жирні кислоти (насичені - пальмітинова, стеаринова) не здатні піддаватися β-окислення.
В даний час доведено, що кетонах прогоркание може відбуватися без впливу мікроорганізмів, чисто хімічним шляхом, і що одержувані при цьому кетони можуть утворитися як з високомолекулярних насичених жирних кислот, так і з ненасичених.