Хоча чиста термодсструкція є істотним обмежувачем для переробки полімерів і їх використання при високих температурах, вона мало впливає на практику застосування полімерних виробів при кімнатній темпера-турі, особливо коли полімер контактує з повітрям. Майже для всіх полімерних розчинів довготривала стабільність визначається окисленням.
Окислення - це реакція полімеру з киснем при температурах, коли термодеструкція нехтує мала. Дослідження простих вуглеводнів показали, що полімери при звичайних температурах їх використання помітно не окислюються, і це призвело до скоростиглому і поширеному переконанню, що при нормальних умовах полімери нс деструкторами ють. Насправді окис-лення є великий технологічною проблемою, і лише незначна кількість полімерів можуть перероблятися і використовуватися без стабілізації. Причина полягає в домішках і структурних дефектах в полімерах, особ-но підданих переробці.
Окислення - це реакція між твердим, можливо, частково кристалів-ного полімером і газом. Головна відмінність від термодеструкції полягає в тому, що ці реакції протікають повільно, протягом тижнів або років; при цьому вихід летючих продуктів може бути майже непомітним. Для окислення необхідна дифузія кисню в полімер.
Умови, при яких окислення має місце, можуть бути абсолютно раз-особистими, але існують два найважливіших випадку. Перший з них - це изготов-ня виробів, при якому полімер знаходиться в вигляді розплаву, концентрація кисню дуже мала, реакції можуть протікати швидко, існує сильне сдвиговое напрузі. Другий випадок - це повсякденна експлуатація виро
Лій, коли полімер знаходиться в твердому стані, реакції йдуть дуже повільний-но, має місце насичення киснем і можливий вплив УФ-світла, ат-мосфери і т. П.
Окислення може призводити до втрати механічних властивостей, і полімерний матеріал часто стає крихким при досить низьких рівнях окислення. Це також відбивається на зовнішньому вигляді вироби з нього; загальним явищем стають знебарвлення, утворення тріщин, втрата блиску і пожовтіння.
Наше розуміння основ хімії окислення побудовано на класичних рабо-тах Болланда і Гі [5-8] по окисленню натурального каучуку і модельних оле - фінів вуглеводнів Ці дослідження показали, що окислення включає цикл ланцюгових реакцій:
ЛН + X -►І '+ ХН Ініціювання
БГ + 02- ^ І02 Продовження ланцюгів
ІОг + ЯН -► ІООН + І *
ГЮ2 (К *) + (К. *) -► інертні продукти Обрив ланцюга
Де X - первинний радикал, походження якого ми обговоримо пізніше.
Продуктом цього первинного циклу є полімерний гідропероксид 1ЮОН. Він нестабільний і може розпадатися з утворенням нових радикалів, які ініціюватимуть нові ланцюгові реакції. Таким чином, ми маємо ланцюгову реакцію, яка регенерує свій власний ініціатор, а резуль-татом стає самоускорением. Типовою картиною є індукційний період повільної реакції, за яким слід швидке окислення. Це показу-но на рис. 2.1, який демонструє дані щодо прискореного старіння ПП. У деяких випадках, наприклад, у разі ПП, утворення пероксидів може йти швидше, ніж їх розпад (це залежить від температури), так що вони накапл-ються в полімері. В інших випадках пероксиди настільки нестабільні, що рас-падає відразу після їх появи.
У літературі робилося багато припущень про реакціях ініціювання, наприклад:
Всі прямі реакції такого роду в полімері як самостійні, так і за участю кисню термодинамічно не виправдані при температурах, зустрів чающіхся при виробництві та експлуатації (саме тому чисті модель-ні сполуки окислюються неохоче). В даний час прийнято, що терми-чеський ініціювання здійснюється, головним чином, за рахунок розкладання
Слідів гідропероксиду, що виникають при окисленні на стадії виробництва, хоча можуть мати значення і багато інших чинників.
Гідропероксид термічно нестабільні через наявність слабкого зв'язку О-О. Найпростіше розкладання полягає в мономолекулярному розриві зв'язку 0-0 з про-разованием двох радикалів:
1ЮОН-► Ше '+ ОН *
Як алкоксильной, так і гідроксильний радикали дуже реактивні і АЛЕ * швидко відокремлюють Н від полімеру з утворенням води:
Радикал 1Ю * може прореагувати таким же чином і дати КОН. В полі-заходи це теж призводить до розриву цінуй, як ми побачимо нижче.
21100Н-► ІС '+ ІОг + Н20
Знову радикали ЛО * і ЛО ^ утворюються шляхом відділення або розриву.
Реальна ситуація набагато складніше. У вуглеводнях воднева зв'язок в полярних гідропероксид викликає асоціацію, що веде до молекулярних-му розкладанню:
Гідропероксид дуже чутливі до нікчемних кількостей іонів ме-Таллі з множинними окисними станами (Ре, Т1, З, Мп, Си, Сг).
Вони завжди приходять з каталізатора або устаткування, яке застосовується при про-ізводстве, і можуть стимулювати швидке розкладання пероксидів:
ИООН + М + ------- ►1Ю * + _ ОН + М2 +
БЮОН + М2 + ------ ►ко2 * + Н + + М +
З двох реакцій, які утворюють цикл продовження, однією з них, намно-го швидшої, є реакція алкільного радикала з киснем. Майже для всіх радикалів, що зустрічаються в звичайних полімери, ця реакція возника-ет при випадкових зіткненнях і має нульову енергію активації, так що у алкільних радикалів час життя дуже мало, якщо в полімері є киць-лород. Друга стадія - відділення атома водню від полімеру з утворенням нового алкільного радикала і гідропероксиду - йде набагато повільніше. Її енергія активації залежить від енергії дисоціації розривається зв'язку С-Н. Таким чином, в полімерах подібних поліпропілену, який має неяк-до зв'язків ІН, точка окислення буде залежати від реактивності зв'язків Ш1. У ПП основне окислення йде по третинним зв'язків С-Н. Подібним чином у нату-ральному каучуку основним осередком окислення є ділянка від теоретичного вуглецю до подвійних зв'язків, в нейлону - від метиленової групи до азоту При окисленні рідин можна очікувати, що продовження буде статисти-ного. У твердій фазі рухливість радикалів може бути обмеженою, і продовження йде тільки в локальній «зоні окислення». Наприклад, відомо, що в ПП внутримолекулярное продовження дає короткі послідовності гидропероксидов, як показано на схемі 2.4.
СН3 СН3 СН3 СН3
В ПЕ і каучуках, де рухливість вище, послідовності зустрічаються рідше, але нерегулярні пероксиди можуть зустрічатися. В даний час актив-ная дискусія про адекватність однорідних кінетичних моделей для описа-ня окислення полімерів триває.
Зауважимо, що відносна концентрація радикалів Л * і залежить від відносних швидкостей двох кроків продовження і, отже, від концен-трації кисню. В умовах насичення киснем в популяції радикалів повинні домінувати радикали 1Ю2 ', але на стадії виробництва. де кон-рація радикалів набагато менше, радикали Л * можуть мати набагато більше зна-чення; це багато в чому визначає вибір стабілізаторів.
Алкілпероксірадікали зазвичай порівняно стабільні і не вступають в побічні реакції. У полімері, насиченому киснем, алкільні радика-ли швидко перетворюються в алкілпероксірадікали в результаті реакції з киснем, тому їх участь в інших реакціях не має значення. Найбільш важливими побічними реакціями є реакції алкоксірадікала. У рідких вуглеводнях основною реакцією є відділення водню з утворенням спирту. В полімерах, навпаки, конкуруючим процесом може бути Р-раз - рив з утворенням карбонільної групи і алкільного радикала (схема 2.5).
Це ключова реакція, так як вона викликає розрив ланцюга. Утворені альдегід і кетон більш реактивні до окислення, ніж полімер. На ранніх стадіях жісленія побічними продуктами є переважно альдегіди і ке - тони, але значення карбонових кислот зростає в міру конверсії. Якщо киць-лоти і спирти утворюються поблизу, то можуть з'являтися ефіри і цікліче-
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
Ські лактони. Освіта ефірів по реакції з участю карбонових кислот і спиртів може давати значний, якщо не пригнічує, внесок в загальну концентрацію ефірних груп в окислених поліолефінів 9
В принципі, гасіння двох алкоксірадікалов має давати пероксидную зшивання, а замикання алкоксірадікала на алкільних радикал має давати ефірну зшивання. Дуже важко отримати експериментальне свідчення на користь будь-якої з цих реакцій, тому що як діалкілпероксіди, так і ефіри практично не піддаються реєстрації. Однак немає сумнівів в тому, що раз-рив ланцюга домінує в насичених вуглеводневих полімери
Алкоксірадікал грає найбільше значення з огляду на його високу реактив-ності і здатності виживати в присутності кисню, тобто його реакції від-повідно за розрив ланцюгів і за більшість стабільних продуктів окислення. Таким чином, окислення насичених полімерів в умовах насичення киць-
• лллллл СНТ СН2'ЛЛЛЛЛЛ
Лородом дає розрив. Навпаки, в ненасичених каучуках висока концентра-ція зв'язків С = С веде до того, що атака на зв'язок С = С може бути порівнянною з продовженням і розривом.
В результаті в ненасичених каучуках завжди відбуваються зшивання, епо - ксідірованіе і освіту циклічних пероксидов. Збільшення щільності сшивок призводить до підвищення твердості каучуку.
Якщо концентрація кисню низька, як це має місце на стадії виробниц-ства, то радикали Л * досить стабільні, щоб реагувати незалежно. Тоді буде конкуренція між рекомбінаційним сшиванием і (3-розривом. Відноси-вальний внесок реакцій залежить від полімеру наприклад, в ПП при переробці мож-ника розриви, а в ПЕ - зшивання [10].