термоокислительная деструкція
Термоокислительная деструкція - складний процес, який супроводжується багатьма реакціями, в тому числі не виключається окислительное дегидрирование з утворенням подвійних зв'язків СС в основному ланцюзі. Однак головною і основною реакцією є циклізація. [1]
Термоокислительная деструкція в якійсь мірі порушує орієнтацію волокна, і витягування сприяє збереженню орієнтації заціклізованного ПАН-волокна. В процесі окислення протікають принаймні дві групи реакцій - внутримолекулярная циклизация і освіту міжмолекулярних зв'язків. Внутрімолекулярна циклізація хоча і може мати негативний вплив на орієнтаційні витягування волокна, але, мабуть, не виключає його можливість. Зшивання, безумовно, ускладнює витягування волокна. Тому найбільший ефект від витягування, здавалося б, може бути отриманий, коли на першому етапі окислення протікає переважно внутримолекулярная циклизация, а при більш глибоких стадіях окислення - структурування, яке фіксує досягнутий ефект орієнтації. На жаль, ці процеси хімічних перетворень ПАН неможливо контролювати, що ускладнює знаходження оптимальних умов витягування при окисленні. [2]
Термоокислительная деструкція цих поліарилатів носить складний характер і складається принаймні з двох основних процесів: чістс термічного розпаду складноефірних зв'язків при високій температурі і окислення ароматичних ядер макромолекули. При температурах 32f і 350 С розпад складноефірних зв'язків незначний і в цій області температур існує чітка залежність кількості виділяються при окисленні газоподібних продуктів від структури Поліарілат. [3]
Термоокислительная деструкція багатьох полімерів є прискорюється ланцюговою реакцією з виродженими розгалуженнями. [4]
Термоокислительная деструкція в присутності кисню також відбувається в поліетилені більш інтенсивно, ніж в полістиролі. [5]
Термоокислительная деструкція в якійсь мірі порушує орієнтацію волокна, а витягування сприяє збереженню його орієнтації. В процесі окислення протікають по крайней мере 2 групи реакцій: внутримолекулярная циклизация і освіту міжмолекулярних зв'язків. Зшивання, безумовно, ускладнює витягування волокна. [6]
Термоокислительная деструкція. протікає порівняно швидко при високих температурах і дуже повільно при кімнатній. [7]
Термоокислительная деструкція протікає щодо мед -, повільно аж до температури близько 175 С. Хоча після 1000 год старіння на повітрі при 150 С плівки темніють, міцності полімеру зберігаються на високому рівні. На рис. 4.41 показано вплив тривалості витримки на повітрі при 150 С на міцність при розтягуванні і відносне подовження при розриві, а на рис. 4.42 - на міцність МРІ знакозмінному вигині. [8]
Термоокислительная деструкція може спостерігатися і при механічній обробці полімерних матеріалів. Механічні дії, деформуючи тіла, викликають переміщення макромолекул, причому збільшується ймовірність зіткнення реагуючих груп. Механічні дії, сприяючи розриву хімічних зв'язків, тим самим ініціюють хімічні реакції. [9]
Термоокислительная деструкція для більшості полімерів починається при 100 - 200 С, тобто при більш низькій температурі, ніж термічна деструкція. У розчині вона протікає по основним закономірностям жидкофазного окислення органічних сполук. Первинними продуктами окислення є гидроперекиси, при розпаді яких (реакція виродженого розгалуження) утворюються вільні радикали, внаслідок чого термоокислительная деструкція стає автокаталитическим процесом. [10]
Термоокислительная деструкція ПІ можлива також за рахунок окислення бензольних ядер, що входять в полімерну ланцюг. На таку можливість вказує те, що окислення бензолу в атмосфері кисню виявляється вже при 613 К [37], а введення заступників призводить до ще більшого зниження термостабільності ароматичних кілець. [11]
Термоокислительная деструкція поліолефінів. а також вінілових полімерів (полівінілового спирту [184], Поліметилме-такрілата [138]) чутлива до хімічної природі дисперсного наповнювача. Так, при дослідженні кінетики термоокислению полівінілового спирту (ПВС), наповненого KI, MgCl2 або (NH4) 2 HPO4, встановлено [184], що KI характеризується найбільш ефективним стабілізуючою дією. Мабуть, введення в ПВС KI найбільш сильно збільшує ступінь дегідроксілірованія полімеру на початковій стадії термоокислению. [12]
Термоокислительная деструкція полі-л-ксілілена. отриманого піролізом ді-і-ксілілена або л-ксилолу, починається на повітрі при 300 С. Деструкція полі-л-ксілілена, отриманого по реакції Вюрца і з л-ксилол-тріметіламмонійхлоріда, починається на повітрі при 220 і 265 ° С відповідно. [14]