При хімічних реакціях мають місце якісні зміни в системі - зникають одні речовини і утворюються інші. При цьому відбувається зміна внутрішньої енергії системи, яке може проявитися у вигляді теплоти або у вигляді роботи. Робота розширення при хімічних процесах здебільшого мала, а теплота може бути значною, наприклад, при спалюванні газу або вугілля, при розчиненні концентрованої H2 SO4 в воді, коли розчин швидко досягає точки кипіння і т.д.
Практично кожен хімічний процес супроводжується виділенням або поглинанням теплоти.
Вивченням теплот хімічних реакцій займається певний розділ хімії - термохімія.
Перший початок термодинаміки дає можливість розрахувати тепловий ефект хімічної реакції при різних умовах її проведення.
Хімічні рівняння, в яких поряд з хімічними формулами речовин вказані теплові ефекти реакцій, називаються термохімічними. Зазвичай термохимические рівняння, якщо це спеціально не обумовлено, містять теплові ефекти реакцій при постійному тиску ΔH. а оскільки величина значень ΔH залежить від того, в якому агрегатному стані взяті реагенти, в термохімічних рівняннях вказують їх стан буквами: (к) - кристалічна або (тв) - тверде, (ж) - рідке, (г) - газоподібний. Крім того, вказують модифікацію речовини, наприклад, С (графіт), S (монокль) і т.п. Ці символи опускаються, якщо агрегатний стан речовини очевидно.
Наприклад, термохімічну реакцію окислення водню в хімічній термодинаміці записують у вигляді
Тепловий ефект відносять до числа молей речовин, що беруть участь в реакції, відповідно до їх стехиометрическими коефіцієнтами.
Для даної реакції тепловий ефект ΔH (кДж) розраховують на 1 моль (2 г) водню, 1/2 моль (16 г) кисню або 1 моль (18 г) води.
Якщо в реакції беруть участь речовини, що знаходяться тільки в конденсованому стані (твердому або рідкому), р V - мало і ΔH U.
Якщо в реакції беруть участь газоподібні речовини, а зміна числа молей цих речовин в ході процесу одно Δn. то, заменяяр V на ΔnRT. отримаємо
де Δn - зміна числа моль газоподібних речовин.
Якщо в реакції беруть участь газоподібні речовини, але число їх молей в процесі не змінюється (Δn = 0), то ΔH = U.
Стандартна ентальпія утворення речовини - це ентальпія реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин, узятих в найбільш стійкою модифікації при 298 К і р = 10 5 Па (або 1 атм.).
Як вказувалося, ентальпії утворення простих речовин в найбільш стійких аллотропних формах приймаються рівними нулю.
Розглянемо ентальпії наступних реакцій:
Перше рівняння описує процес утворення 1 моль HI (г) (ΔH 0 298 обрHI), так як тут водень і йод взяті в найбільш стійких агрегатних станах.
У другому випадку відбувається утворення двох молей HI, тому ентальпія цієї реакції відповідає 2 (ΔH 0 298обрHI).
Розглянемо наступні процеси:
Перше рівняння описує процес утворення 1 моль СаСО3 (к) (ΔH ° 298 обр СаСО3), так як тут кальцій і кисень взяті в найбільш стійких агрегатних станах при стандартних умовах і є простими речовинами.
Ентальпія другий реакції не дорівнює ентальпії освіти, так як в даному випадку утворення 1 моль СаСО3 йде зі складних речовин СаО (к) і СО2 (г).
Ентальпія згоряння речовини - ентальпія реакції окислення 1 моль речовини в надлишку кисню до вищих стійких оксидів і Н2 О (ж).
Наприклад, тепловий ефект реакції:
відповідає ентальпії згоряння ΔH 0 сгор 1 моль ацетилену.
Основним законом термохімії є закон Гесса. що є окремим випадком першого початку термодинаміки.
Формулювання закону говорить: парниковий ефект хімічної реакції залежить тільки від природи, початкового і кінцевого стану речовин і не залежить від шляху реакції.
Це означає, що якщо з даних речовин можна отримати певні продукти, проводячи реакцію різними способами (різними шляхами), то, незалежно від обраного способу, парниковий ефект реакції буде одним і тим же.
Звідси випливає, що тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі теплових ефектів всіх її проміжних стадій.
За допомогою закону Гесса можна розраховувати теплові ефекти реакцій, які недоступні для безпосереднього вимірювання в калориметр (прилад для вимірювання теплових ефектів). Наприклад, теплоту утворення СО з вуглецю і кисню безпосередньо виміряти неможливо, так як частина вуглецю буде окислюватися до СО2 .Н 0 298хр можна розрахувати за законом Гесса з наступних досвідчених даних:
Віднімаючи з першого рівняння друге, одержимо:
Хімічні реакції, що йдуть з виділенням теплоти, називаються екзотермічні, а з поглинанням тепла - ендотермічними.
Для визначення ентальпій реакцій користуються 1-м і 2-м наслідками закону Гесса:
1-е наслідок: Ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці сум ентальпій утворення продуктів реакції і вихідних речовин, помножених на їх стехіометричні коефіцієнти.
Розрахуємо зміну ентальпії в ході реакції при р = const .:
кДж / моль 0 -174 33 -305,3 -286
[4 (-174) + 0] = -115 кДж
Видно, що Н ° 298 хр негативна (реакція екзотермічна), йде з виділенням тепла і при цьому внутрішня енергія системи зменшується (рис.1).
? Н. ендотермічний процес
Координата реакції Х
Рис.1. Енергетичні діаграми екзотермічних і ендотермічних реакцій
2-е наслідок: Ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці сум ентальпій згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, помножених на їх стехіометричні коефіцієнти.