C23C18 / 18 - попередня обробка покривається матеріалу
Власники патенту RU 2544319:
Федеральне державне унітарне підприємство "Всеросійський науково-дослідний інститут авіаційних матеріалів" (ФГУП "ВІАМ") (RU)
Винахід відноситься до галузі хімічної металізації поверхні металломатрічних композиційних матеріалів, зокрема металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію. Спосіб включає знежирення, першу промивку, травлення, другу промивку, хімічне осадження нікелю, третю промивку і сушку, при цьому травлення проводять у водному розчині, що містить 20-35 мас.% Фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 15-30 с, при температурі розчину від 10 до 40 ° C. Хімічне осадження нікелю можна проводити при температурі від 55 до 70 ° C. Розчин для хімічного нікелювання поверхні металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію містить, г / л: нікель хлористий 6-водний або нікель сірчанокислий 7-водний 10-20, лимонна кислота 10-50, молочна кислота 5-50, амоній хлористий 15-35 , амоній фтористий 2-25, гіпофосфіт натрію 1-водний 10-45, водний аміак в кількості, що забезпечує pH розчину 7,0 ÷ 8,0, і воду. Винахід дозволяє отримати суцільне і рівномірне никелевое покриття без здійснення стадій сенсибілізації і активації оброблюваної поверхні, а також забезпечує підвищення стабільності розчину хімічного нікелювання при роботі і зберіганні. 2 н. і 1 з.п. ф-ли, 3 пр.
Винахід відноситься до галузі хімічної металізації поверхні металів, металокерамічних матеріалів, металломатрічних композиційних матеріалів, зокрема металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію (далі ммкм AlSiC), і може бути використано для отримання як функціональних покриттів в радіоелектронної промисловості, приладобудуванні, авіаційній промисловості, так і для декоративних цілей.
Поверхня ммкм AlSiC являє собою комбінацію чергуються поверхонь алюмінію і карбіду кремнію. При нанесенні металевих покриттів на комбіновані поверхні виникають труднощі, пов'язані з різними способами підготовки поверхні різних матеріалів перед хімічної металізацією.
У відомому способі хімічної металізації алюмінію з метою збільшення адгезії нікелевого покриття проводять подвійну цінкатную обробку [Хімічні способи одержання металевих покриттів. Никандровие Л.І. - Л. Машинобудування, 1971, 104 стор. Табл.17, (стр.32-34)]. Однак при використанні даної обробки неможливо отримати нікелеве покриття на ділянках карбіду кремнію ммкм AiSiC, тому що вона не призводить до активації його поверхні.
Недоліки описаних способів полягають в наступному. Вони включають велику кількість технологічних операцій попередньої обробки поверхні, таких як сенсибілізація і активація. У розчині активації використовується дорога сіль паладію, що призводить до значного подорожчання процесу металізації. Як сенсибилизирующего розчину використовується система на основі солей олова, що відрізняється високою нестабільністю при роботі, в результаті чого розчин необхідно часто міняти. Описані технологічні схеми неможливо використовувати для активування комбінованої поверхні ммкм AlSiC і осадження на неї покриття. Це пов'язано з тим, що в результаті контактного виділення олова і паладію на поверхні алюмінію різко знижується зчеплення обложеного нікелевого покриття з підкладкою. Крім того, обробкою карбіду кремнію розчином солі благородного металу (паладію та золота) важко зробити активацію поверхні внаслідок її високої хімічної інертності.
Більшість відомих лужних розчинів хімічного нікелювання в своєму складі містять органічні ліганди, що запобігають випадання гидроокисей нікелю. Як лигандов вводять солі органічних кислот, таких як лимонної, бурштинової, молочної, пропіонової, аминоуксусной. На практиці найбільшого поширення набули солі лимонної кислоти, що пов'язано з їх доступністю, низькою вартістю і простотою приготування розчинів з їх застосуванням.
Відомий лужний розчин хімічного нікелювання, що містить, г / л: сульфат або хлорид нікелю 20-50, гіпофосфіт натрію 10-25, хлорид амонію 35-55, цитрат натрію 35-55; умови процесу pH = 7,5-9,0, температура + 78- + 88 ° C [ГОСТ 9.305-84]. Недоліками розчину є високі концентрації солей нікелю і висока температура експлуатації.
Відомий лужний розчин хімічного нікелювання, що містить, г / л: нікель сірчанокислий 25, нікель хлористий 25, натрій лимоннокислий 50, амоній хлористий 35, гіпофосфіт натрію 30, аміак (до pH 8-9). Хімічне нікелювання в даному розчині проводять при температурі + 80- + 88 ° C [Хімічні способи одержання металевих покриттів. Л.І. Никандровие. - Л. Машинобудування, 1971, 104 стор. Табл.17. Іл.10. Бібл.64 назв. Стор.34]. До недоліків цього розчину можна віднести високі концентрації нікелю в розчині, високі значення температури і pH розчину, що призводить до поганого зчепленню покриття і оброблюваної поверхні і, як наслідок, необхідність попередньої цінкатной підготовки поверхні алюмінію перед хімічним никелированием.
До загальному браку наведених розчинів відноситься можливість осадження нікелевого покриття лише на металеву поверхню. Для забезпечення осадження нікелю на поверхню карбіду кремнію без видалення плівки оксиду кремнію з поверхні необхідна додаткова підготовка поверхні, наприклад, така як сенсибілізація і / або активація.
Технічною задачею запропонованої групи винаходів є вибір і оптимізація складу розчину травлення і режиму травлення для ефективної активації комбінованої поверхні алюмінію і карбіду кремнію, для повного видалення забруднень з поверхні ммкм AlSiC, зокрема після шліфування, а також вибір і оптимізація розчину хімічного нікелювання, що дозволяє отримати якісне нікелеве покриття на поверхні ммкм AlSiC (на ділянках алюмінію і карбіду кремнію).
Технічний результат пропонованого винаходу полягає в забезпеченні сплошности і рівномірності нікелевого покриття, його зчеплення з комбінованою поверхнею ммкм AlSiC, підвищенні стабільності розчину хімічного нікелювання при роботі і зберіганні, а також спрощення технологічного процесу за рахунок виключення стадій сенсибілізації і активації і зниженні собівартості процесу за рахунок виключення використання дорогої солі паладію і скорочення кількості стадій.
Зазначений технічний результат досягається за рахунок того, що спосіб хімічного нікелювання поверхні металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію включає знежирення, першу промивку, травлення, другу промивку, хімічне осадження нікелю, третю промивку і сушку, при цьому травлення проводять у водному розчині, що містить 20 -35 мас.% фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 15-30 с при температурі розчину від 10 до 40 ° C.
Зазначений технічний результат досягається також за рахунок того, що розчин хімічного нікелювання металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію містить нікель хлористий 6-водний або нікель сірчанокислий 7-водний, лимонну кислоту, молочну кислоту, амоній хлористий, амоній фтористий, гіпофосфіт натрію 1-водний і водний аміак при наступному співвідношенні компонентів, г / л:
Нікель хлористий 6-водний або
Хімічне осадження нікелю з вищевказаного розчину проводять при температурі від 55 до 70 ° C.
Як водного аміаку можна використовувати розчин будь-якої концентрації.
Утруднення осадження нікелю хімічним способом на карбід кремнію викликано наявністю щільної окисної плівки оксиду кремнію, що призводить до високої хімічної інертності поверхні. Обробка карбіду кремнію водним розчином, що містить 20-35 мас.% Фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, сприяє розчиненню інертного шару оксиду кремнію, і таким чином забезпечується активація поверхні карбіду кремнію. Ділянки поверхні алюмінію при цьому піддаються достатньому видалення окисної плівки і забруднень для подальшої металізації.
Оскільки на поверхні ммкм AlSiC алюміній є найбільш хімічно активним компонентом, операцію знежирення поверхні можна проводити будь-яким відомим способом знежирення алюмінію, зокрема по ГОСТу 9.305-84. Після знежирення виріб ретельно відмивається від залишків розчину знежирення. Операцію травлення проводять у водному розчині, що містить 20-35 мас.% Фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 15-30 с при температурі розчину + 10- + 40 ° C. Вищевказані розчин і режим травлення дозволяють ефективно готувати комбіновану поверхню з алюмінію і карбіду кремнію перед хімічним осадженням нікелю. Це пов'язано з тим, що висока концентрація фтористоводородной кислоти забезпечує бурхливе газовиділення під час операції травлення, що сприяє ефективному видаленню забруднень, заліпшіе під час шліфування заготовок. Використання розчину, що містить меншу кількість фтористоводородной кислоти, призводить до необхідності збільшення часу операції травлення для видалення плівки оксиду кремнію з поверхні карбіду кремнію, що в свою чергу призводить до перетравліванію ділянок поверхні алюмінію і при цьому недостатнього видалення заліпшіе забруднень після шліфування. Наявність в розчині амонію фтористого підвищує концентрацію іонів фтору в розчині, що, в свою чергу, сприяє видаленню плівки оксиду кремнію з поверхні карбіду кремнію. Таким чином, час процесу травлення 15-30 з не призводить до зайвого стравлювання алюмінію і разом з тим дозволяє повністю видалити забруднення як з ділянок алюмінію, так і з ділянок карбіду кремнію. Наступним промиванням після травлення з поверхні виробу віддаляються залишки розчину травлення і продукти травлення. Після цього слід операція хімічного осадження нікелю, яку здійснюють при температурі + 55- + 70 ° C в лужному розчині при наступному співвідношенні компонентів, г / л:
Нікель хлористий 6-водний або
На закінчення виріб промивають і висушують.
Використання поєднання лимонної і молочної кислоти дозволяє підвищити стабільність розчину при роботі і зберіганні. Наявність в розчині іонів фтору дозволяє підтримувати поверхню карбіду кремнію в активному стані, що сприяє осадженню суцільного нікелевого покриття як на ділянки поверхні з алюмінієм, так і на ділянки з карбідом кремнію. Проведення процесу хімічного осадження нікелю в розчині зі зниженою концентрацією іонів нікелю і при знижених температурах і значеннях pH дозволяє осаджувати нікелеве покриття на алюмінієву поверхню без додаткової цінкатной обробки. Це обумовлено тим, що при високих температурах і значеннях pH йде прискорене осадження нікелю, що приводить до низького зчепленню з оброблюваної поверхнею.
Нижче наводяться приклади хімічного нікелювання різних виробів з ммкм AlSiC.
Оброблюваний виріб являло собою пластину з ммкм AlSiC розміром 104 × 59 × 3 мм. Процес обробки включав наступні стадії:
1. Хімічне знежирення поверхні матеріалу проводили в розчині складу, г / л:
Скло рідке
Процес здійснювали при температурі розчину +70 ° C протягом 15 хв.
2. Промивання здійснювали в проточній гарячій і холодній воді протягом 4 хв.
3. Травлення здійснювали у водному розчині, що містить 20-35 мас.% Фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 20 с при температурі + 20 ° C.
4. Далі промивали в холодній проточній воді протягом 30 с.
5. Хімічне нікелювання проводили в запропонованому розчині при наступному співвідношенні компонентів, г / л:
Нікель хлористий 6-водний
Процес хімічного нікелювання проводили при температурі розчину +60 ° C протягом 40 хв.
6. Далі здійснили подвійну промивку в гарячій проточній воді.
7. На закінчення виріб просушили теплим повітрям + 70 ° C.
Готовий виріб вийшло із суцільним і рівномірним покриттям товщиною 4,1 мкм.
Якість зчеплення нікелевого покриття з основою перевіряли по ГОСТу 9.302-88 двома методами: методом нагріву і нанесення сітки подряпин.
За методом нагріву виріб з покриттям нагрівали до + 200 ° C, витримували при цій температурі протягом 1 години і охолоджували на повітрі. За результатами візуального контролю здуття, відшарувань, лущення і розтріскування виявлено не було.
За методом нанесення сітки подряпин на поверхню виробу з нікелевим покриттям сталевим вістрям завдали 8 паралельних подряпин глибиною до основного металу на відстані 2 мм одна від одної і 8 паралельних подряпин, перпендикулярних до них на відстані 2 мм одна від одної. В результаті проведеного експерименту відшарувань покриття не спостерігалося.
Протягом всього терміну експлуатації розчину хімічного нікелювання мимовільне випадання нікелю в обсязі розчину і на стінках ванни не спостерігалося. Таким чином, можна зробити висновок про високу стабільність запропонованого розчину при роботі і його зберіганні.
Оброблюваний виріб являло собою корпус мікрохвильового передавача розміром 180 × 150 × 30 мм з ммкм AlSiC зі складною геометрією поверхні і глухими отворами. Процес обробки включав наступні стадії:
1. Хімічне знежирення поверхні матеріалу проводили в розчині складу, г / л:
Процес хімічного нікелювання проводили при температурі розчину + 90 ° C протягом 40 хв.
6. Далі здійснювали подвійну промивку в гарячій проточній воді.
7. У висновку виріб просушили теплим повітрям + 70 ° C.
Покриття на виробі вийшло суцільним, з великим ступенем рівномірності товщиною 5,3 мкм.
Якість зчеплення нікелевого покриття з основою, як і в першому прикладі, перевіряли по ГОСТу 9.302-88 двома методами: методом нагріву і нанесення сітки подряпин.
За методом нагріву виріб з покриттям нагрівали до + 180 ° C, витримували при цій температурі протягом 1 години і охолоджували на повітрі. За результатами візуального контролю здуття, відшарувань, лущення і розтріскування виявлено не було.
Оброблюваний виріб являло собою радіатор розміром 150 × 150 × 70 мм з ммкм AlSiC з тепловідвідними ребрами. Процес обробки включав наступні стадії:
1. Хімічне знежирення поверхні матеріалу проводили в розчині складу, г / л:
Скло рідке
Процес здійснювали при температурі розчину +70 ° C протягом 15 хв.
2. Промивання здійснювали в проточній гарячій і холодній воді протягом 4 хв.
3. Травлення здійснювали у водному розчині, що містить 20-35 мас.% Фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 20 с при температурі + 30 ° C.
4. Далі промивали в холодній проточній воді протягом 30 сек.
5. Хімічне нікелювання проводили в розчині при наступному співвідношенні компонентів, г / л:
Нікель хлористий 6-водний
Водний аміак (розчин 29 мас.%)
міститься в кількості,
Процес хімічного нікелювання проводили при температурі розчину +85 ° С протягом 40 хв.
6. Далі здійснювали подвійну промивку в гарячій проточній воді.
7. На закінчення виріб просушили теплим повітрям + 70 ° С.
Покриття на виробі вийшло суцільним і рівномірним товщиною 6,5 мкм.
За методом нанесення сітки подряпин на поверхню виробу з нікелевим покриттям сталевим вістрям завдали 6 паралельних подряпин глибиною до основного металу на відстані 2,5 мм одна від одної і 6 паралельних подряпин, перпендикулярних до них на відстані 2,5 мм одна від одної. В результаті проведеного експерименту відшарувань покриття не спостерігалося.
1. Спосіб хімічного нікелювання поверхні металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію, що включає знежирення, першу промивку, травлення, другу промивку, хімічне осадження нікелю, третю промивку і сушку, що відрізняється тим, що травлення проводять у водному розчині, що містить 20-35 мас. % фтористоводородной кислоти і 10-35 г / л амонію фтористого, протягом 15-30 с при температурі розчину від 10 до 40 ° C.
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що хімічне осадження нікелю проводять при температурі від 55 до 70 ° C.
3. Розчин для хімічного нікелювання металломатрічного композиційного матеріалу алюміній-карбід кремнію способом по п.1, що містить нікель хлористий 6-водний або нікель сірчанокислий 7-водний, лимонну кислоту, молочну кислоту, амоній хлористий, амоній фтористий, гіпофосфіт натрію 1-водний і водний аміак, при наступному співвідношенні компонентів, г / л:
нікель хлористий 6-водний або