До сильних електролітів належать такі кислоти. як наприклад, H2 SO4. HNO3. HCl і ін. Галогеноводородних кислоти (крім HF), HMnO4. H2 Cr2 O7. HClO3. HClO4; підстави - гідроксиди лужних і лужноземельних металів, наприклад, NaOH, RbOH, Ba (OH) 2. і практично всі солі.
Відповідно до теорії сильних електролітів Дебая - Хюккеля (1923р.) Та Онзагера (1927 г.), молекули сильних електролітів у водних розчинах повністю розпадаються на іони. Їх справжня ступінь дисоціації не залежить від концентрації розчину.
КОН + aq → До + aq + OH - aq - серйозна причина (луг);
Властивості розчинів сильних електролітів суттєво залежать від ступеня взаємодії компонентів розчину один з одним і з полярними молекулами розчинника.
Для спрощення розрахунків, пов'язаних зі складними численними процесами взаємодій іонів в розчинах сильних електролітів, П.Дебаем і Е.Хюккелем було введено поняття іонна атмосфера. Кожен іон в розчині оточений іонами протилежного знака і молекулами води. Склад іонної атмосфери постійно змінюється в результаті теплового руху, тому це поняття - статистичне.
На властивості реальних розчинів сильних електролітів сильно впливає електростатичне взаємодія між іонами. Для обліку всіх, хто має місце в даній системі взаємодій слід використовувати не концентрації С, а «ефективні концентрації», або активності -. а також «уявну ступінь дисоціації», роль якої грає коефіцієнт активності. Ці параметри пов'язані з концентрацією співвідношенням (11).
Коефіцієнт активності залежить від концентрацій всіх іонів, присутніх в розчині. Чим менше концентрація розчину, чим слабкіша межіонное взаємодія в ньому, тим ближче значення g до одиниці.
У сильно розведених розчинах можна прийняти, що
Для концентрованих розчинів необхідно враховувати коефіцієнт активності.
Його визначають або експериментально, або обчислюють за правилом іонної сили. згідно з яким коефіцієнти активності іонів однакового знака в розчинах з однаковою іонною силою J рівні за величиною.
Іоннаясілараствора визначається як полусумма творів концентрацій всіх іонів на квадрат їх зарядів:
де Сi - молярна концентрація i-го компонента розчину;
Zi - заряд іона i-го компонента розчину.
Теорія сильних електролітів призводить до наступного співвідношенню між середніми коефіцієнтами активності іонів електроліту і іонною силою розчину:
де z +, z- - заряди катіонів та аніонів; J - іонна сила; А - коефіцієнт, що залежить від діелектричної проникності і температури.
Для водних розчинів при 25 0 С
Наприклад, в 0001 M розчині азотної кислоти іонна сила
Відповідно коефіцієнт активності іонів H + дорівнює:
Коефіцієнти активності іонів Н + і NO3 - - в цьому випадку рівні.
Коефіцієнти активності g для іонів в залежності від іонної сили або концентрації розчину наведені в довідковій літературі.
У табл. 9 наведені наближені значення для основних типів іонів у водних розчинах при різних значеннях іонної сили J.
Наближені значення коефіцієнтів активності
іонів у водних розчинах в залежності від іонної сили при 25 0 С
Завдання 2.1. Розрахуйте іонну силу розчину, що містить 0,01 моль / л ВаCl2 і 0,02 моль / л NаОН. Визначте активності іонів Ba 2+. Cl -. Na 2+ і ОН - в даному розчині.
Розчин містить 2 сильних електроліту, повністю розпадаються на іони відповідно до таких рівнянь дисоціації:
ВаCl2 → Ba 2+ + 2 Cl -
Згідно рівнянням дисоціації, концентрації іонів складуть:
Ва 2 - 0,01 моль / л; Cl - - в 2 рази більше, тобто 0,02 моль / л; Na + - 0,02 моль / л; ВІН - - 0,02 моль / л.
Іонна сила даного розчину дорівнює:
J = 0,5 Σ Сi Zi 2 = 0,5 (0,01 # 8729; 2 2 + 0,02 # 8729; 1 2 + 0,02 # 8729; 1 2 + 0,02 # 8729; 1 2) = 0,05.
Коефіцієнти активності для іонної сили J = 0,05 знайдемо за правилом іонної сили з табл. 4:
Знаючи концентрації і коефіцієнти активності іонів, розраховуємо їх активності в даному розчині:
До слабких електролітів належать:
- багато підстави, наприклад, NH4 OH, Mg (OH) 2. Be (OH) 2. Al (OH) 3. в тому числі гідроксиди перехідних d-металів і f-металів - Fe (OH) 3. Cu (OH) 2. La (OH) 3 і ін .;
- гідроаніони, або кислі аніони, наприклад, HCrO4 -; H2 PO4 -;
- основні катіони, наприклад (CuOH) +. (FeOH) 2+; Ti (OH) 2 +;
- комплексні частки (іони і молекули).
Слабкі електроліти в розчині толькочастічно розпадаються на іони, тому в ньому присутні як розчинені гідратованих молекули, так і гідратованих іони, співвідношення між якими визначається ступенем дисоціації. Дисоціація слабких електролітів - процес оборотний і підкоряється закону діючих мас.
Кількісно дисоціацію слабкого бінарного електроліту:
KtAn # 8644; Kt + + An -
характеризують константою рівноваги процесу, названої константою електролітичноїдисоціації (Кдіс.). Відповідно до закону діючих мас:
де - рівноважні концентрації відповідно катіонів, аніонів та молекул слабкого електроліту.
Відповідно до рівняння дисоціації, рівноважні концентрації катіонів та аніонів = С, а концентрація молекул електроліту, що залишилися в недиссоциированном стані дорівнює:
= С - # 8729; С = С # 8729; (1). (20)
Підставивши значення рівноважних концентрацій (20) в рівняння (19), отримаємо:
Рівняння (21) було виведено Оствальдом і отримало назву закону Оствальда. якщо <<1, то уравнение упрощается:
Кдіс - термодинамічна характеристика слабкого електроліту, залежить тільки від природи електроліту, природи розчинника і температури електроліту, але не залежить від концентрації розчину. Вона характеризує здатність слабкого електроліту розпадатися на іони: чим більше значення Кдіс. тим повніше електроліт дисоціює. Значення Кдіс для багатьох електролітів наведені в довідниках.
У табл. 10 і 11 наведені значення Кдіс. деяких слабких електролітів.
Константи дисоціації кислот при 298 К
Константа дисоціації бінарного електроліту пов'язана зі ступенем дисоціації співвідношенням, відомим під назвою закону розведення Оствальда:
де V = 1 / C - розведення. або розведення розчину.
Це рівняння виражає залежність ступеня дисоціації від концентрації розчину. З нього випливає, що ступінь дисоціації зменшується зі збільшенням концентрації електроліту і зростає з розведенням і справедливо тільки для слабких розбавлених електролітів.
Відповідно до принципу Ле-Шательє введення в розчин слабкого електроліту однойменних іонів зменшує ступінь його дисоціації. При зменшенні концентрації одного з іонів дисоціація слабкого електроліту посилюється. Ступінь дисоціації і константа дисоціації зростають при нагріванні.
Величина Кдіс служить критерієм для поділу електролітів на сильні і слабкі:
для сильних електролітів Кдіс ³ 10 -2;
для слабких електролітів Кдіс <10 -2 .
Якщо молекула слабкого електроліту складається більш ніж з двох іонів, то електроліт дисоціює ступінчасто, а кожен ступінь характеризується своєю константою дисоціації, наприклад:
Серед електролітів зустрічаються такі, які є сильними при дисоціації по першій ступені (Кдіс.I> 10 -2), але в наступних стадіях дисоціації проявляють себе як слабкі (Кдіс. <10 -2 ), например:
Приклади реакцій дисоціації слабких електролітів
Дисоціацію слабких електролітів описують з використанням схеми східчастих рівноваг. Нижче наведені реакції дисоціації в розведених розчинах слабких кислот і підстав.
Приклад 2.4. Електролітична дисоціація слабких електролітів - кислот.