Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
Взаємодія з гідросульфітом натрію є однією з характерних реакцій оксосполук:
Утворені солі оксісульфокіслот (так звані Гідросульфітні похідні) розчинні у воді або кристалізуються з водних розчинів, чим користуються для відділення альдегідів і кетонів від інших органічних сполук.
Реакція оборотна. Дією кислоти або лугу Гідросульфітні з'єднання розкладаються з регенерацією оксосполук. На цьому грунтується використання реакції з NaHSO3 для захисту карбонільної групи (наприклад, при гідратації цитронелаль, см. 3.2.1.6), а також для виділення оксосполук з різних сумішей. В цьому плані уваги заслуговує реакція гидросульфита натрію з цитраль, використовувана в промислових масштабах для виділення цитраля з ефірних масел і напівпродуктів хімічного синтезу.
3.7.3.1 Реакція цитраля з гідросульфітом натрію. Цитраль, в силу особливостей структури, утворює з NaHSO3 кілька похідних. Приєднання по сполученої системі дає два продукти, що утворюються в результаті 1,2- і 1,4-приєднання:
Відповідно до термінології, запропонованої Доджем (1936 г.), продукт 1,2-приєднання називають орто-, а продукт 1,4-приєднання - альфа-Гідросульфітні (бісульфітной) похідним.
Надлишок NaHSO3 призводить до продуктам подвійного приєднання - о, # 945; -проізводним.
Освіта о- і # 945; -проізводних протікає з високою швидкістю при кімнатній температурі. Як і в разі інших реакцій АN. необов'язковий каталіз кислотою, і процес може здійснюватися в слабощелочной середовищі при рН 8-9,5.
Приєднання гідросульфіту до Цитраль можливо також по подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку:
Отримані продукти називають # 969; -проізводнимі. Освіта # 969; -проізводних є результатом електрофільного приєднання АЕ (відповідно до правила Марковникова) або радикального приєднання АR (проти правила Марковникова). Реакцій сприяє кисле середовище, підвищена температура, наявність кисню. # 969; -Проізводние завжди також містять одну або дві сульфогрупи в о- і # 945; -становище, оскільки реакція щодо цих положень протікає легше.
Продукти приєднання гидросульфита в о- і # 945; -положення, як і всі Гідросульфітні похідні оксосполук, легко розкладаються лугами з регенерацією цитраля. Ці продукти називають лабільними Гідросульфітні похідними цитраля. З найбільшим виходом цитраль регенерується з подвійного о, # 945; -проізводного.
На відміну від лабільних, # 969; -проізводное не здатна до регенерації цитраля. реакція освіти # 969; -проізводного необоротна; отримане з'єднання називають стабільним бісульфітной похідним цитраля.
Отримання стабільних похідних небажано при виділенні цитраля. Щоб обмежити їх освіту, реакцію ведуть не з гідросульфітом, розчин якого має кислу реакцію, а з сульфитом натрію, де середовище слабощелочная:
Процес проводять при температурі 15-20 о С. Гідроксид натрію у міру накопичення обережно нейтралізують, підтримуючи рН реакційної маси в межах 8-9.
3.7.3.2 Реакція кетонів з гідросульфітом натрію. Гидросульфит натрію взаємодіє з деякими кетонами з утворенням кристалічних Гідросульфітні похідних. Реакція з кетонами протікає повільніше, ніж з альдегідами, і її швидкість сильно залежить від будови кетону.
Найбільш легко реагують метілкетони і циклічні кетони, що не мають розгалужень в # 945; -звене. Циклічні кетони, що мають розгалуження (ментон, ізопулегон), з гідросульфітом не реагують через просторових труднощів. У той же час пулегон утворює бісульфітне похідне, так як в його молекулі знаходиться в # 945; -положенні ізопропенільний радикал менше екранує карбонильную групу, оскільки подвійний зв'язок фіксує його в одній площині і не допускає обертання.
Біциклічні кетони камфора і фенхон, що мають розгалуження в # 945; -звене, з гідросульфітом не реагують.