ПРОБЛЕМИ ТА СПОСОБИ ПЕРЕРОБКИ відпрацьованих ванадієвих КАТАЛІЗАТОРІВ сірчанокислотного ВИРОБНИЦТВА
Доцент БЕЗРУКОВ І. Я. професор КЛЯЙН С. Е. професор Набойченко С. С.
Уральський державний технічний університет
Ванадієві каталізатори (ВК) застосовуються у виробництві сірчаної кислоти з 1937 р Кількість їх на кожному підприємстві визначається продуктивністю, т. Е. На 1 т добового випуску кислоти необхідно мати в контактному апараті 100 кг каталізатора, що містить 10% v 2 про 5 [1 ].
Різноманітність сировини і вдосконалення технології виробництва кислоти і ВК зумовили використання різних типів ВК [2].
Барій-алюміній-ванадієвий каталізатор (БАВ) відповідає формулі n V2 O5 · 12SiO2 · 0,5Al2 O3 · 2K2 O · 3BaO · m KCl і містить, мас. частка,%: 8V 2 O5; 11K2 O; 35SiO2; 28ВаО; 4Аl 2 O3 · 5Сl і 8 інших з'єднань.
Сульфованадат на силікагелі (СВС) містить, мас. частка,%: 8 V 2 O5; 12K2 O; 55-60 SiO2; Проте 3А1 2 О 3; 10-15- сульфати (в перерахунку на SO 3).
Каталізатори ІК 1-6 (Інститут каталізу) містять, мас. частка,%: 9V 2 O5; 30K2 SO4; 55-60 SiO2.
Каталізатор киплячого шару (КС) містить, мас. частка,%: 7V 2 O5; 7K2 O; 4-6 Al2 O3; 55-60 SiO2; 16% - сульфати (в перерахунку на SO 3). У процесі роботи він стирається і несеться у вигляді пилу.
Термін служби каталізаторів становить 1-2 роки на верхніх полицях контактного апарату і 4-5 років - на нижніх шарах. Зниження каталітичної активності відбувається внаслідок переходу значної частини ванадію в чотирьохвалентний стан і зміни пористої структури носія при порушенні теплового режиму роботи ВК, а також в результаті накопичення контактних отрут - миш'яку, сульфату заліза (II), туману сірчаної кислоти, втрати частини ванадію у вигляді летючих сполук, що утворюються з деякими компонентами газу при неякісної газоочистке.
Відпрацьовані ванадієві каталізатори (ОВК) містять добре розчинні високотоксичні з'єднання ванадію, сірчаної кислоти, миш'яку, і тому їх необхідно захоронювати в герметичних могильниках. Склад ОВК залежить від багатьох факторів типу використаного каталізатора, складу сировини, що переробляється, якості газоочистки, місця і тривалості перебування в контактному апараті, тривалості та умов зберігання після вивантаження з контактного апарату. Орієнтовний склад ОВК Уральського регіону наведено в таблиці.
Висока цінність основних компонентів ОВК безперечна, а утилізація доцільна. Відсутність переробки ОВК завдає великої екологічної шкоди регіону, де їх часто ховають з порушенням правил, а то і просто викидають.
Використовувати ОВК в основних ванадієвих виробництвах - на Чусовському металургійному заводі і НВО "Тулачермет" - неможливо на стадії пирометаллургии через високий вміст сірки і калію, а в гідрометалургії - через дуже великий кислотності. Крім того, при цьому будуть безповоротно втрачені солі калію і майже готовий носій - кремнезем.
У деяких випадках вдається відновити каталітичну активність ОВК досить нескладними операціями. Наприклад, в 1939 р Г. К. Боресков і М. А. Гумінський запропонували кип'ятити або спекать їх з різними солями калію - К 2 СО 3. K2 Si03 або КС1. Активність каталізатора в результаті регенерації значно підвищується, але все ж виявляється нижче активності свіжого каталізатора. Тому на деяких заводах з виробництва каталізаторів часто використовують в якості добавки ОВК. Більш радикальним заходом є отримання цінних компонентів з ОВК та використання їх для приготування свіжого каталізатора. Це особливо необхідно для каталізатора, віддаленого з верхніх полиць контактного апарату.
У ЦНІІчермете і НІІУІФе запропонована металургійна технологія переробки ОВК [З], що передбачає випал ОВК для видалення та утилізації сірчистого газу, з подальшою виплавкою в електропечі кремній-ванадієвого сплаву і отриманням в'яжучого матеріалу на основі возгонов оксидів лужних металів і кремнію.
Т. П. Сирина і Т. І. Красненко [4] рекомендують обпалювати ОВК і утилізувати сірчистий газ, потім із залишків отримувати ванадій-кальцієвий концентрат, а з розчинів готувати добрива. Поки жодна з цих рекомендацій не реалізована.
Запропоновано кілька гідрометалургійних технологій переробки ОВК, частина з яких випробувана в напівпромисловому масштабі і навіть побудований цех на Україні за технологією, запропонованою І. В. Винарово з співробітниками [5, 6]. Технологія виявилася досить складною. Вона передбачає первинне вилуговування 2М H 2 So4 при 105-110 ° С і три водних промивання нерозчинного носія. Після сушіння при 200 ° С і прокалкі при 600 ° С носій повертається у виробництво свіжого каталізатора. Ванадійсодержащіе кислі розчини нейтралізують аміаком до рН = 2,8 для проведення цементації миш'яку на мідній стружці для його відділення. Очищений розчин нейтралізують аміаком до рН = 8,5, окислюють ванадій пероксидом водню і при температурі 90 ° С осаджують первинний концентрат, який після сушки і прокалкі містить 40% V2 O5. Його кип'ятять з водою при Ж. Т = 2 протягом 1 год, двічі промивають і сушать. Готовий продукт містить 90% пентоксіда ванадію. Така технологія виявилася нерентабельною, хоча і дозволяє отримувати досить чисті продукти. Утворені сульфати калію і амонію придатні лише в якості добрив.
За даними К. А. Кисельова та ін. [7], Укрмеханобр випробувані ще дві технології. Технологія, запропонована ЦНІІчерметом, дозволяє отримати 50-65% ванадію. Вона передбачає відновне вилуговування в присутності металевого заліза, осадження чотирьохвалентного ванадію лугом або аміаком, окислення ванадію пероксидом водню в пульпі, очищення від домішок, гидролитическое осадження пентоксіда ванадію, його сушку і прогартовування. Ванадій втрачається на стадії очищення від домішок через утворення важкорозчинних ванадатов заліза. Використання пероксиду водню в якості окислювача (потрібно 2-3-кратний надлишок) навряд чи економічно виправдано.
У ІМіО НАН РК (м.Алмати) розроблена і впроваджена на ПО "Востокредмет" технологія утилізації ОВК [8], що дозволяє отримувати товарний оксид ванадію і рідкі добрива. Крім того, там же [9] запропоновані два напрямки по переробці ОВК. За першим варіантом вилуговується: водою - сульфат калію, сірчана кислота, частина "контактних отрут", розчином їдкого калію в автоклаві - кремнезем і оксид ванадію. Подальша переробка маткових розчинів передбачається сорбційними або гальваноконтактним способами. Кінцеві продукти - кремнезем волокнистої структури, оксид ванадію, сульфат калію і рідкі калійні добрива.
Тільки економічно вигідною технологією можна вирішити проблему утилізації ОВК. Тому рекомендації наближення переробки до місця використання ВК і виробництва їх дозволяють різко знизити витрати на сировину, технологічне тепло, водопостачання і, головне, будуть виключені операції з підготовки готової продукції до перевезення і доставка її. Поряд з цим запропонована технологія повинна бути надійною, простий, з мінімальними витратами на сировину.
Пошук такої технології було проведено в УГТУ-УПІ [10, 11]. Виходячи зі складу ОВК та враховуючи численні дослідження по вилуговування, як розчинник вибрали воду. При взаємодії з водою піросульфат калію утворюється сірчана кислота, яка сприяє переходу не тільки сульфату ванадію, а й частково пятивалентного ванадію. Оскільки пятивалентного ванадій погано розчинний в кислотах, то додавання відновника для ванадію підвищить ступінь його вилучення. Поряд з цими процесами сульфат калію переходить в бісульфат, і розчинність його підвищується в п'ять разів. Тому першу стадію водного вилуговування необхідно проводити при таких відносно Ж. Т і температурі, щоб в розчин перейшли максимально ванадій і практично повністю сульфат.
Для більш повного відмивання носія операцію водного вилуговування повторюють, але фільтрат використовують на першому вилуговування.
Отриманий кислий (рН <1) почти насыщенный сульфатами раствор содержит до 20 г/л ванадия и большую часть (около 80 % находящегося в ОВК) мышьяка. Наиболее рациональный способ окисления ванадия в кислом растворе — это электролиз. Чтобы избежать возможности образования арсина (Нз Аs), рекомендована оригинальная конструкция трехкамерного электролизера. В нем две катодные камеры, заполненные 5 %-ным раствором сульфата калия, отделены от анодной ионитовыми мембранами типа МА-41. Анодом служит либо платиновая сетка, либо платинированный титан. Катоды из нержавеющей стали.
Такий спосіб окислення ванадію економічний. Екологічно чистий, дозволяє зберегти в розчині кислоту і сульфати і дає можливість брати в облогу ванадій простим нагріванням. Для отримання більш чистого осаду в розчин додають приманку - кристалічний пентоксид ванадію, а осадження - кристалізацію - ведуть при низьких значеннях рН = 1-1,5, щоб в осад не буде переходити миш'як, що знаходиться в розчині у вигляді недиссоциированной миш'якової кислоти Нз Аs0 4.
Лужним розчином нейтралізують до рН = 3 кислий матковий розчин після відділення осаду ванадію. Для цієї ж мети використовують відпрацьований католіт. Утворений осад містить гідроксиди та арсенати, т. Е. Основні шкідливі домішки, а також невелика кількість кремнієвої кислоти. Якщо в цьому осаді виявиться багато сульфату калію, то його слід відмити на фільтрі гарячою водою. Отримане невелику кількість осаду, що містить миш'як, ховають.
Залишки лужного розчину і відпрацьований котив об'єднують з очищеним кислим розчином для перекладу залишків бисульфата калію в набагато менш розчинний сульфат калію. Потім суміш охолоджують і кристалізують сульфат калію, який відокремлюють і використовують для приготування католіта і свіжого каталізатора.
В цьому випадку, якщо технологія буде реалізована далеко від заводів-виготовлювачів каталізаторів, то операцію приготування просочувального розчину можна замінити випаровуванню маточного розчину після кристалізації K 2 SO4 насухо. Одержуваний при цьому твердий залишок придатний для виготовлення свіжого каталізатора, а конденсат буде використаний для вилуговування в даній технології.
Принципова технологічна схема представлена на рис. 1. В цілому технологія практично безвідходна. Осад, що містить миш'як у вигляді труднорастворимого арсенату, настільки незначний, що проблем з похованням його не виникає.
Мал. 2. Розрахунок фінансового профілю проекту підприємства
1. Боресков Г. К. Каталозі у виробництві сірчаної кіслоти.- М. Госхіміздат, 1954.- С. 175.
2. Технологія каталізаторів / Мухленов І. П. Добкіна Е. І. Дерюшкіна В, І. Сороко В. Е.- Л. Хімія, 1989.
5. А. с. 1162093 СРСР. МКІ В 01 F 23/92. Спосіб вилучення V 2 O5 з ОВК / Авт. винахідн. І. В. Винаров, Р. Г. Янкелевич, О. В. Владимирова, І. В. Почінок.- Опубл. 23.05.90. Бюл. № 19.