Механізм окислення в присутності каталізаторів - металів вивчений недостатньо. Дія металів можна пояснити по-різному: освітою осколків молекул, що володіють властивостями вільних радикалів; перерозподілом електронів між гідроперекисів і металом в нижчому валентних станів або, нарешті, утворенням деяких з'єднань з гідроперекисів, що мають кислий характер.
Особливий випадок адитивного хлорування представляє приєднання хлору по атомам, що знаходяться в нижчому валентних станів, наприклад синтез фосгену з оксиду вуглецю і хлору:
1) дія молекулярного фтору і деяких фторидів ме-Талло 5, що знаходяться у вищому валентних станів; при Е "ом відбувається головним чином заміщення на фтор атомів водоростей Еда в органічних сполуках;
Солі металів в нижчому валентних станів також можуть бути інгібіторами, що пояснюють їх реакцією з пероксидними радикалами, наприклад:
Внаслідок цього індукційний період, який зазвичай скорочується при додаванні таких солей, може знову зрости при підвищенні їх концентрації. в той час як з солями металів у вищому валентних станів його тривалість безперервно падає зі збільшенням концентрації солі. Все ж каталітична роль металів змінної валентності переважає над їх інгібуючої функцією, що і обумовлює успішне застосування цих каталізаторів при Рідкофазний окисленні.
де стрілками позначені Акцепторна-донорні зв'язку. Найбільшою реакційною здатністю, як правило, володіють метали в нижчому валентних станів. я-Комплекси можуть утворюватися як при безпосередній взаємодії солі металу з олефіном, так і шляхом заміщення олефіном іншого ліганда, що має я-зв'язку і сполученого з атомом металу.
Залежно від типу органічної сполуки, природи галогену або гало-ГЕНІР агента процеси галогенування здійснюються або заміщенням різних атомів або функціональних груп на атоми галогену, або приєднанням галогеніруются агентів по ненасиченим зв'язків органічних сполук, а також до атомам, що знаходяться в нижчому валентних станів.
Особливий випадок адитивного галогенування представляє приєднання галогенів до атому, що знаходиться в нижчому валентних станів. Прикладом служить синтез фосгену з окису вуглецю і хлору:
У молекулах вуглеводнів зв'язку між атомами С і Н здійснюються за допомогою про- і д-електронів. У метанових вуглевод: -народилася вуглець знаходиться в першому валентних станів. т. е. в освіті кожної валентності атома вуглецю беруть участь орбнталі одного s-електрона і 3-х р-електро-нів.
У етиленових вуглеводнях атоми вуглецю, пов'язані двої-ної зв'язком, знаходяться в другому валентних станів. Тільки два р- і один ^ -валентние електрони кожного атома вуглецю беруть участь в утворенні 3-х гібридних а-сва-зей, а один р-електрон залишається вільним і бере участь е освіті л-зв'язку.
У ацетилені атом вуглецю знаходиться в 3-му валентних станів. тобто тільки один р і один s-електрон беруть участь в гібридизації, в освіті 0 зв'язків; два р електро- 'трону беруть участь в утворенні двох взаємно перпендикулярних орбітателей л-зв'язків.
Вихід адипінової кислоти підвищується, коли окислення здійснюють в двухтемпературной режимі: при 60-80 ° С на першій стадії і при 100-120 ° С на другий. Позитивно впливає також мідь-ванадієвий каталізатор, що додається у вигляді оксиду міді і метаванадата амонію. Мідь пов'язує оксиди азоту в комплекси, а ванадієві з'єднання прискорюють цільову реакцію і підвищують вихід адипінової кислоти до 90-95%.
Окислення о-ксилолу у фталевий ангідрид проводиться на ванадійсодержа-щих каталізаторах. Так, застосовуються низькотемпературний ванадієвий каталізатор, що містить сірку, або високотемпературний окіснованадіевий каталізатор на Непористі носії. Однак каталізатори цього типу недостатньо селективна. Останнім часом знайшли застосування більш ефективні ванадій-титанові каталізатори на носіях. Цей тип каталізатора використовується в різних країнах. Відмінності між окремими марками обумовлені методом приготування каталізатора і добавками, що модифікують. Вихід фталевого ангідриду на цих каталізаторах становить 70-75% в розрахунку на пропущений о-ксилол при практично повній конверсії, а продуктивність коливається від 180 до 300 кг /.
Відпрацьований ванадієвий каталізатор містить 5% пятиокиси ванадію на носії і являє собою гранули довжиною 10-20 mi і діаметром 5 мм. У такому вигляді технологічно ускладнено його використання в процесі окислення, тому перед об'єднанням його з гудроном каталізатор дробився до порошкоподібного віца.
Описані вище способи отримання контактної кислоти відносяться до методу сухого каталізу, який дозволяє отримувати кислоту і олеум будь-якої концентрації. Однак для безпосередньої переробки сірководню в контактну кислоту розроблений і отримав широке поширення метод мокрого каталізу, при якому на ванадієвий каталізатор подається сірчистий газ, що містить значну кількість водяної пари. При застосуванні цього методу виробництво сірчаної кислоти складається всього з трьох етапів: спалювання сірководню, окислення утворюється сірчистого ан-
Ванадієвий каталізатор готують просоченням прокаленного носія
Складний ванадієвий каталізатор iBKGC, застосовуваний для окислення ароматичних вуглеводнів, отримують з сульфату ва-наділа, сульфату калію і оілікагеля при нагріванні на повітрі в області температур 400-420 ° С.
Ванадієвий каталізатор, см. Ката-пізатор
Серед каталізаторів піролізу вуглеводневої сировини, запропонованих різними дослідниками, найбільш повно відпрацьовано * ботан ванадієвий каталізатор на носії, модифікований оксидом бору.
Каталізатори піролізу являють собою складну систему, основними компонентами якої є активна маса і носій. Носій, що володіє деякою каталітичної активністю, надає каталізатору необхідні механічні властивості і сприяє його стабільності. Активний компонент в більшості пропонованих каталізаторів піролізу складається, в основному, з оксидів металів змінної валентності - ванадію, ніобію, індію, заліза та ін. Каталітична активність таких оксидів в процесі піролізу пов'язана, по-видимому, зі зміною їх валентності в каталітичному процесі. Так, було показано, що окислений ванадієвий каталізатор піролізу, що містить в якості активного компонента пятивалентного ванадій, має низьку активність і набуває максимальну активність тільки після відновлення ванадію воднем до нижчої валентності. Сільновосстановленний зразок каталізатора, що виявляє високу активність з перших хвилин подачі сировини, містить ванадій, відновлений, мабуть, до VOo.s. виявленого на його дифрактограмах. Час, необхідний для відновлення ванадію до активного стану, залежить від температури: при 300 ° С для цього потрібно 15 хв, при 750 ° С - менше 1 хв. Перебіг окисно-відновних реакцій в процесі каталітичного піролізу можна припустити і для інших каталізаторів.
Поряд з ініціюванням, спостерігається і інгібування розпаду вуглеводнів в присутності гетерогенного каталізатора. Встановлено, що інгібіторами каталітичного розкладання парафінів є поліциклічні ароматичні вуглеводні - фенантрен, нафталін. Бензол практично не впливає на швидкість розкладання парафінів.