Відомо, що при зберіганні рослинних масел в них розвиваються окислювальні процеси, в основі яких лежать ланцюгові реакції автоокисления ненасичених жирних кислот. Продукти цих реакцій і надають олії неприємні органолептичні якості.
Процес перекисного окислення і його повний опис досить складні. Однак, основні характеристики цього процесу можна досить точно описати за допомогою наступної простої, але досить реалістичною моделі. Для зручності математичного опису прийняті наступні позначення:
LН - ненасичені жирні кислоти;
L - кислотний залишок;
L * - вільний радикал жирної кислоти;
Н і О - відомі хімічні символи відповідно водню і кисню.
Каталізатором автоокисления можуть служити, наприклад, вільні жирні кислоти (СЖК), завжди містяться в маслах або утворюються в ході його гидролитического окислення.
Ініціювання ланцюгової реакції відбувається при взаємодії будь-якого сильного окислювача з ненасиченої жирної кислоти LН з утворенням вільного радикала жирної кислоти L *. У присутності кисню такий радикал швидко утворює радикал перекису липида по реакції:
(1) L * + O2 → LOO *. який, в свою чергу, легко забирає атом водню у одній з ненасичених жирних кислот LH:
(2) LOO * + LH → LOOH + L * з утворенням знову радикала L *.
Потім реакції (1) і (2) повторюються - формується ланцюгова реакція перекисного окислення ліпідів, в якій субстратами виступають молекули ненасиченої жирної кислоти LH і молекулярного кисню O2. і в кожній ланці якої утворюється молекула гидроперекиси липида LOOH.
Відповідна система диференціальних рівнянь, що описує ланка ланцюга, має вигляд:
(3) d / dt [LOO *] = k1 [O2] # 8901; [L *]
(4) d / dt [L *] = d / dt [LOOН] = k2 [LOO *] # 8901; [LH]. де в квадратних дужках показані концентрації відповідних компонентів, а k1. k2 - хімічні константи відповідних реакцій.
Надалі нас буде цікавити лише початкова стадія розвитку процесу окислення, тому що сильно окислені масла в косметиці не застосовуються. У цьому наближенні концентрації [O2] і [LH] можна вважати постійними параметрами.
sh # 945; t або ПЧ = А sh # 945; t, де ПЧ - перекисне число, стандартизований показник концентрації перекисів (А sh # 913; t), А - нормувальний параметр, # 945; = √ k1 k2 [O2] [LH].
Для досить малих проміжків часу і невисокої інтенсивності окислення, тобто при значеннях параметра # 945; t≤ 1. розкладанням функції sh # 945; t в ряд, отримуємо просту і зручну для додатків формулу, яка описує початкову стадію накопичення гідроперекисів в свежеочіщенном олії:
(6) ПЧ = Вt + Сt 3. де коефіцієнти В і С функціонально пов'язані з коефіцієнтами А і # 945; і залежать, взагалі кажучи, від ряду фізичних параметрів, що визначають процес зберігання масла: типу масла, температури, тиску та інших. Для конкретних умов зберігання, ці коефіцієнти легко оцінити експериментально, вимірявши перекисне число. Для великих значень часу з високим ступенем окислення масла, тобто при # 945; t >> 1, формула (5) дає відому часто використовувану експонентну залежність перекисного числа від часу:
На представленому вище малюнку приведені порівняльні результати розрахунків за формулами (5) - (7) і вимірювань перекисного числа масла примули вечірньої в ході прискорених випробувань. Масло зберігалося в ємності з нержавіючої сталі при температурі (32 ± 6) ° С. Температура підтримувалася на рівні вище кімнатної, і ємність не заповнювався інертним газом спеціально для прискорення експерименту.
Значення параметрів (А, # 945;) і (В, С) оцінювалися методом найменших квадратів за першими трьома експериментальним значенням перекисного числа. Гарний збіг експериментальних і розрахункових даних у всьому діапазоні вимірювань показує, що співвідношення (6) досить точно описує зміна перекисного числа масел в початковій стадії окислення при # 945; t ≤ 1. З Рис.1 також видно, що експоненціальна залежність (7) добре описує процеси з досить великим перекисне числом і зовсім не годиться для опису початкової стадії процесу при невеликих значеннях перекисного числа.
Наведені вище розрахункові та експериментальні дані дозволяють сформулювати просту і практичну методику оцінки ПЧ в процесі зберігання.
Суть методики проста: проводять два-три вимірювання ПЧ в різні моменти часу на початку зберігання масла, включаючи обов'язкове вимірювання при прийманні масла на склад, потім розрахунковим методом визначають параметри (В, С) процесу окислення в складі формули (6) за результатами цих вимірів і часу, що пройшов з дати виробництва, яке відоме з паспорта на масло. За допомогою формул (5) або (7) прогнозують терміни придатності масел, тобто час досягнення заданого значення ПЧ, при зберіганні в ідентичних умовах.
Ця методика дозволяє істотно спростити і здешевити технологію зберігання масел, особливо що зберігаються у великих ємностях та при знижених температурах, часто заморожених до вузького або твердого стану. Досвід показує, що найбільш інтенсивно процес окислення відбувається при періодичних розтинах ємності для взяття проб або відпливу в іншу тару. При розтині в ємність спрямовується потік повітря, і відбувається конденсація міститься в ньому вологи, особливо інтенсивно на охолодженому маслі. Це різко прискорює процес гідролізу тригліцеридів. Тому завчасно перед кожним розкриттям доводиться кілька діб нагрівати ємність до кімнатної температури. Використання описаної методики дозволяє звести до мінімуму кількість цих тривалих, недешевих і шкідливих для якості масла процедур.
Знання прогнозу перекисного числа істотно знижує ризики зберігання великих товарних партій масла і дозволяє пропонувати покупцям масла необхідної якості.
У чому ж небезпека застосування неякісних окислених масел в косметичних продуктах?
Кінцеві продукти окислення (кетони, формальдегіди і т.п.) не тільки псують зовнішній вигляд і запах косметичної композиції. Їх, в кінці кінців, можна замаскувати фарбувальними пігментами і ароматизаторами. Ці продукти окислення крім усього іншого, токсичні і, як зазначалося, можуть володіти канцерогенну дію.
Особливо небезпечні проміжні продукти перекисного окислення ліпідів масел, які ініціюють пов'язані окислювальні процеси в вітамінах та інших БАР, введених до складу масел і косметичних продуктів на їх основі. Тому якість масла має суттєвий вплив на стабільність розчинених в ньому вітамінів та інших біологічно активних речовин (БАР) Козлов Е.І. та ін. «Питання хімії та технології отримання жиророзчинних вітамінів» Зб. праць ВНДІВіВ № 10, Москва 1977, стор.92. В маслах з високим перекисне числом відбувається часткова або повна втрата біологічної активності цих БАВ, знижуються термін зберігання і ефективність косметичної композиції.
Тому введенням, через недогляд або з економії, до складу косметичної продукції неякісних масел з високим перекисне числом виробник ризикує повністю її зіпсувати.
Основні вимоги до режимів зберігання масел прості і логічно випливають з описаної вище моделі окислювальних процесів і формул (3) - (7): знизити швидкість процесів окислення масел при зберіганні можна зменшенням концентрації активних компонентів, наприклад, введенням антиоксидантів, використанням відомих залежностей реакцій від температури , світла і т.п.
Антиоксиданти - речовини, які відіграють ингибирующую роль в реакціях перекисного окислення. Найбільш відомі природні антиоксиданти - вітамін Е (токоферол) і вітамін С (аскорбінова кислота). Введені до складу масел або косметичних композицій, антиоксиданти гальмують перекисне окислення тригліцеридів і знешкоджують вільні радикали. Експериментально підтверджено, що ефективність антиоксидантів набагато вище в свіжому маслі, ніж в частково окисленого US Petent 4,393,043, Koulbanis et al; Lancome Laboratories, 1983.
Добре відомий шлях зниження швидкості окислення будь-якого масла зменшенням концентрації субстратів і каталізаторів окислення (води, СЖК, фосфоліпідів і т.п.), - рафінування.
Крім того, концентрацію їх можна зменшити шляхом розведення маслом з більш високою стабільністю, наприклад, маслом жожоба або маслом крамбе (масло абиссинской гірчиці). Цей шлях може бути ефективним при зберіганні запасів масла у виробника кінцевої продукції у вигляді заздалегідь приготовленої суміші, в якій співвідношення масел задано рецептурой.Такая суміш буде набагато більш стійкою при зберіганні і може бути досить перспективною в прикладному плані, якщо розширити спектр рецептур, що включають масла жожоба, враховуючи, що в шкірному салі людини тригліцериди і воски містяться в співвідношенні приблизно 2: 1.
Характер впливу зовнішніх факторів на процес зберігання відомий: зберігати бажано при знижених температурах в непрозорій для ультрафіолету і видимого світла тарі.
Для виключення контакту масла з киснем повітря більшість відомих постачальників зберігають і поставляють масла в герметичній непрозорій тарі, заповненій інертним газом, найчастіше - азотом. Всі показники якості масел і терміни придатності відносяться до зберігання і транспортування саме в таких умовах. На практиці поставка масел здійснюється в бочках ємністю 200 кг або 25 кг, і основні порушення режимів зберігання відбуваються, як зазначалося вище, після розтину бочок і при розливі масел. При кожному розтині в ємність надходить нова порція повітря, і відбувається інтенсивне окислення масла в умовах локального газодинамічного потоку. Якість зберігається масла при цьому різко погіршується буквально після кількох розтинів. Це особливо актуально для рафінованих олій, найбільш популярних в косметиці, тому що за відсутності природних антиоксидантів будь-яке порушення режимів і правил зберігання та поводження здатне спровокувати в маслі окислювальний процес.
Щоб звести до мінімуму подібні ризики в ТОВ «ПТК" Туше Флора "» розроблена і практично використовується технологія зберігання і розливу масел в середовищі інертного газу без доступу повітря в основну ємність.
Терміни придатності більшості рослинних масел, як і всіх натуральних продуктів, порівняно невеликі, і при дотриманні режимів зберігання складають, як правило, 1-2 роки при зберіганні в звичайних умовах. Заявляються іноді терміни придатності в кілька років, на наш погляд, є нереальними, крім окремих високостабільних видів, таких, як масло жожоба і масло крамбе, термін придатності якого становить не менше 3 років.
- У косметиці найбільш ефективним є застосування рафінованої олії з мінімальним кислотним і перекисне числом. Зміна перекисного числа можна досить точно прогнозувати за кількома його вимірах на початку терміну зберігання.
- Неякісні окислені масла не тільки самі можуть зіпсувати органолептичні характеристики косметичної композиції, зробити її токсичною і канцерогенною. Продукти окислення масел (проміжні та кінцеві) ініціюють окислення антиоксидантів і БАВ, введених в композицію, знижують їх ефективність.
- Якість масел, введених в косметичну композицію, істотно впливає на збереженість і ефективність входять до її складу антиоксидантів, вітамінів та інших БАР. Ефективність антиоксидантів і БАВ набагато вище в свіжому маслі, ніж в частково окисленого.
- Рафіновані олії, очищені від природних антиоксидантів, вимагають суворого дотримання режимів зберігання і транспортування.
- Використання в складі рецептур дешевих, але неякісних масел, невигідно економічно, так як цим можна зіпсувати набагато дорожчі БАВ в складі рецептури.
- Неякісні масла приносять подвійної шкоди: продукти їх окислення не тільки можуть зіпсувати ліпіди і БАВ рецептури, точно таке ж шкідливе дію вони надають на компоненти клітин шкіри.
- Правильно організоване зберігання в інертному середовищі, що виключає вплив світла, підвищених температур і кисню, дозволяє зберегти високі показники масел протягом усього терміну зберігання.
Викладені вище міркування в більшості своїй давно і широко відомі, проте, в умовах становлення ринку сировинних інгредієнтів зустрічаються недобросовісні постачальники, що порушують режими зберігання рослинних масел. Тому на закінчення звичайна рекомендація постачальника і технологам - працюйте з надійними перевіреними партнерами.