Співачка померла в Москві на 64-му році життя. Свої останні години вона перебувала у свідомості. О 6 ранку Толкунова впала в кому, після чого її підключили до апарату штучної вентиляції легенів. Близько 8 години ранку Валентини Василівни не стало.
Ще два тижні тому Толкунова, яка проходила курс лікування в Боткінській лікарні, пішла на поправку і відмовилася від переведення в іншу клініку. Однак в ніч на суботу її стан різко погіршився, і лікарі перевели співачку в реанімацію. В ту ж ніч Валентина Василівна попросила привести їй священика, який прямо в палаті провів процедуру соборування.
Ще в школі Толкунова пройшла за конкурсом в ансамбль Центрального будинку дітей залізничників під управлінням Дунаєвського, де 10 років співала в хорі, а в 1964-му вступила на диригентсько-хорове відділення в Московський державний інститут культури. Пізніше, вже в 1971 році, закінчила Музичне училище імені Гнесіних.
За своє творче життя артистка виконала десятки всенародно улюблених пісень, серед яких "Стою на полустанку", "Срібні весілля", "Поговори зі мною, мама", "Носики-курносики", "Де ти раніше був", "Старі слова", "Мій милий, якщо б не було війни", "Я не можу інакше", "Я сільська", "Сорок п'ять", "Ми на човнику каталися". Записала близько двох десятків платівок, 23 рази ставала лауреатом телевізійного конкурсу "Пісня року".