Окислювально-відновні потенціали
Прикладом гальванічного елемента, що дає струм за рахунок йде в ньому окислювально-відновного процесу, в якому не бере матеріал електродів, може служити елемент, у якого електродами є дві платинові пластинки, опущені в розчини і. У цьому елементі по провіднику буде йти електричний струм в результаті наступної реакції:
Відбувається в подібних гальванічних елементах процес по суті не відрізняється від хімічного процесу, що протікає в мідно-цинковій і в інших елементах. В обох випадках мають місце окислювально-відновні процеси, але в ланцюзі між іонами олова і іонами заліза метал електрода (платина) грає роль переносника електронів, тоді як в мідно-цинковій елементі електроди самі вступають в реакцію.
Схему елемента для наведеної вище реакції можна представити таким чином:
На негативному полюсі елемента відбувається процес віддачі електронів, т. Е. Окислення
на позитивному полюсі - їх приєднання, т. е. відновлення
Окремі напівелементах гальванічного елемента містять не тільки відновник або окислювач, а й нові речовини, які утворюються в результаті реакції. Так, наприклад, в розглянутому нами прикладі в напівелементах знаходяться не тільки іони, що вступають в реакцію, але і утворюються з них іони. Вихідні та отримані в результаті реакції іони олова утворюють окислювально-відновну пару, яка є одним з напівелементів. Другим напівелементах в даному випадку є окислювально-відновна пара.
У кожній окислювально-відновної парі розрізняють окислену форму, утворену елементом, що знаходяться в більш високого ступеня окислення, і відновлену форму, утворену іонами більш низького ступеня окислення. Окислена форма окислювально-відновної пари є окислювачем, а відновлена - відновником.
Окислювально-відновні потенціали пар залежать не тільки від природи відновлювача і окислювача, але і від їх концентрацій. Так, наприклад, в окисно-відновної парі активність іонів тим більше, чим вище їх концентрація в розчині і чим менше концентрація іонів. Внаслідок цього і окислювально-відновний потенціал даної пари зростає зі збільшенням відносини т. Е. Зі збільшенням відносини концентрацій окисленої і відновленої форм.
Окислювально-відновний потенціал (Е) в залежності від різного співвідношення між концентраціями окислювача і відновника обчислюється за формулою:
де Е - окислювально-відновний потенціал даної пари, в; - концентрація (або, точніше, активність) окисленої форми;
З відновленим - концентрація (або, точніше, активність) відновленої форми; R - газова постійна, рівна 8,314 дж; Т - абсолютна температура (273 ° +),); F - число Фарадея, рівне 96 500 к (точніше); n - число електронів, що віддаються або одержуваних при перетворенні відновленої форми в окислених (або назад); - нормальний або стандартний потенціал (виміряний при).
У разі і тоді у формулі (2).
Якщо в формулу (2) підставити числові значення відомих констант і від натуральних логарифмів перейти до десятковим, то при отримаємо:
При Т = рівняння набуде вигляду:
Якщо в цьому рівнянні концентрація окисленої форми більше концентрації відновленої форми, т. Е. СВОсст, то величина потенціалу Е буде більше нормального потенціалу, т. Е..
Зі збільшенням відносини потенціал Е збільшується, і, навпаки, якщо в розчині, то.
Нормальний окислювальний потенціал в.
Якщо концентрація в 10 разів більше концентрації, то окислювальний потенціал дорівнює:
Якщо, наприклад, концентрація іонів в 100 разів більше концентрації, то потенціал дорівнює 0,655 в, а при тисячократно переважання потенціал дорівнює 0,597 в.
Додаток до системи фтористого натрію (який з іонами дає комплексний аніон) може настільки знизити окислювальний потенціал цієї системи, що при змішуванні з розчином йоду останній буде грати роль окислювача (хоча нормальний окислювальний потенціал йоду нижче потенціалу).
Крім концентрації окислювача і відновника, на величину окисно-відновного потенціалу впливає концентрація іонів водню. Так, наприклад, зі збільшенням концентрації іонів окислювально-відновний потенціал таких пар, у яких окислена форма містить кисень,,, зростає, а зі зменшенням концентрації іонів падає.
З додатку 6 видно, що окислювальний потенціал кисню в сильнокислой середовищі +1,298 в, в слабокислою +0,682 в, а в лужному +0,401 в. При відновленні багатьох окислювачів, які містять кисень, процес йде за участю іонів водню. Тому в додатку 6 при відновленні семивалентного іона марганцю до двовалентного в графі «окислювач» коштує, в графі «відновник».
окислювальний потенціал виражається в такий спосіб:
Так як концентрація практично не змінюється, то рівняння остаточно набуде вигляду:
Якщо в цьому рівнянні концентрацію замінити на активність, то
або в загальному вигляді
Залежністю окисного потенціалу від концентрації іонів водню (pH середовища) користуються для фракційного окислення аніонів галогенідів до вільних галогенів.
При pH від 5 до 6 перманганат окисляє лише іодіди до йоду (НЕ діючи на броміди і хлориди), при pH 3 (оцтова кислота) окислюються броміди (хлориди залишаються недоторканими) і тільки при значно більш високій кислотності окислюються хлориди.
Якщо в окисно-відновної реакції не утворюються іони кисню і не відбувається зміни концентрації, то е. д. з. реакції в кислому і лужному середовищі однакова.
Навпаки, якщо в реакції окислення - відновлення утворюються іони кисню, то поряд з цією реакцією в кислому середовищі протікає реакція.
У лужному середовищі реакція окислення - відновлення супроводжується побічними реакціями:
Остання реакція вимагає витрати роботи і знижує е. д. з.
Чим більше числова величина негативного потенціалу, тим більше відновна здатність даної пари, і, навпаки, - чим більше позитивний потенціал, тим більше її окислювальна здатність (додаток 6).
Знаючи окислювально-відновні потенціали, можна передбачити, в який бік піде окислювально-відновний процес. Відомо, що гальванічний елемент працює за умови, що різниця потенціалів є позитивною величиною. Окислювально-відновна реакція може протікати в обраному напрямку при тому ж умови, т. Е. Якщо різниця потенціалів має позитивне значення і, отже, е. д. з. позитивна.
Приклад 1. Потрібно з'ясувати, в який бік піде реакція між двоокисом свинцю і йодидом калію в кислому середовищі, якщо концентрація речовин (або, точніше, активність) дорівнює.
Напишемо схему елементу для даної реакції:
Знайдемо (додаток 6) окислювально-відновні потенціали та е. д. з. реакції: для пари в для пари в, оскільки потенціал другої пари більше, ніж першої. Роль окислювача буде грати.
Значить, реакція можлива, так як е. д. з. є величиною позитивною (йде вона зліва направо з напругою 1,15 в).
Приклад 2. Чи буде металеве срібло розчинятися в розведеної сірчаної кислоти?
Знаходимо потенціали пар в, і визначаємо електрорушійну силу реакції:
Отже, в розведеної розчинятися не буде, так як. д. з. має від'ємне значення.
Приклад 3. Чи може перманганат калію окислити в кислому середовищі хлорид олова, якщо концентрація їх розчинів (активність) дорівнює 1 г-іон / л.
Як в першому прикладі, складаємо рівняння реакції:
Пишемо схему елемента:
Знаходимо (додаток 6) потенціали пар:
Обчислюємо е д. З. реакції:
Встановлюємо, що в кислому середовищі може окислити, так як е. д. з. реакції - величина позитивна.
Приклад 4. Для заліза і галогенів (додаток 6) маємо наступні потенціали:
Потрібно визначити, чи може іон заліза окислити іони зазначених галогенів.
Так як потенціал пари перевищує тільки потенціал (найбільш слабкого окислювача з галогенів), то іон заліза буде окисляти іон, наприклад в реакції:
Е. д. С. цієї реакції має позитивне значення:
Іони і іоном, що не окислюється з огляду на те, що е. д. з. цих реакцій негативна величина. Наприклад, реакція
не йде, її е. д. з. = 0,77-2,85 = -2,08 в.
Навпаки, і окислюють іони в іони
Приклад 5. Визначити, який з металів - барій або нікель - краще взаємодіє з розведеною соляною кислотою.
Складаємо рівняння реакцій:
Знаходимо потенціали пар:
Обчислюємо е. д. з. для першої і другої реакції:
Е. д. С. першій реакції в кілька разів більше, ніж другий - буде взаємодіяти з більш інтенсивно, ніж.
Приклад 6. Чи буде протікати реакція при взаємодії розчинів і.
З цих даних знаходимо е. д. з. реакції:
Е. д. С. реакції позитивна, отже, реакція можлива і буде протікати за рівнянням:
Пр і Перманганат калію благається отримати окисленням манганата (наприклад,) хлором. Чи можна замість застосувати або?
Знаходимо потенціали пар:
Обчислимо е. д. з. реакцій для випадків, коли окислювачем є 1) хлор, 2) бром і 3) йод:
Звідси робимо висновок, що манганат найбільш активно окислюється хлором, потім бромом, а йодом він не окислюється - е. д. з. має від'ємне значення. Реакція окислення хлором (аналогічно і бромом) протікає по рівнянню:
Приклад 8. Чому дорівнює електродний потенціал свинцю, опущеного в розчин його солі з активністю іонів 0,001 моль / л.
Обчислимо електродний потенціал за формулою
де Е - електродний потенціал металу при даній концентрації іонів; - нормальний електродний потенціал металу; n - заряд іона металу; с - концентрація (активність) іонів в розчині.
Приклад 9. Визначити е. д. з. елемента, утвореного цинковим електродом, опущеним в 0,1 М розчин, і свинцевим електродом, опущеним в 5 М розчин. Знайдемо потенціал цинкового електрода:
Знайдемо потенціал свинцевого електрода:
Визначимо е. д. з. елемента
Приклад 10. З'ясувати, окислиться чи іон в аніоном з відновленням останнього до.
Знайдемо (додаток 6) потенціал для напівелементу, в якому протікає наступний окислювально-відновний процес:
для іншого напівелементу
Обчислимо е. д. з. реакції:
Дана реакція неможлива, так як іон є більш сильним окислювачем, ніж іон. В гальванічному елементі з цих двох напівелементів електрони пересувалися б від к.
Таким чином, солі тривалентного хрому окисляє; навпаки, (і її солі) окисляє в.
Розгляд окислювально-відновних процесів показує, що в реакції окислювач після окислення відновлювача перетворюється в відновник, а відновник, окислюючись, переходить в окислювач, наприклад:
Наведена реакція буде практично протікати зліва направо, так як.
Окислювально-відновні реакції протікають в бік утворення більш слабких окислювачів і відновників з сильніших.
Так, наприклад, реакція окислення - відновлення
практично протікає зліва направо, так як = + 0,15 в = + 0,77 в реакція
навпаки, протікає справа наліво, так як = -0,44 в = + 0,34 в.
З усіх можливих за даних умов окисно-відновних реакцій в першу чергу (як правило) протікає та, яка має найбільшу різницю окисно-відновних потенціалів.
Користуючись додатком 6, можна не тільки передбачити, чи піде в обраному напрямку окисно-відновна реакція, але і визначити, якою буде її е. д. з.