Мірою окисно - відновної здатності речовин служать їх електродні або окислювально - відновні потенціали jox / Red (редокс-потенціали) .1 Окислительно - відновний потенціал характеризує окислювально - відновну систему, що складається з окисленої форми речовини (Ох), відновленої форми (Red) і електронів . Прийнято записувати окислювально-відновні системи у вигляді оборотних реакцій відновлення:
Механізм виникнення електродного потенціалу. Механізм виникнення електродного або окислювально-відновного потенціалу пояснимо на прикладі металу, зануреного в розчин, що містить його іони. Всі метали мають кристалічну будову. Кристалічна решітка металу складається з позитивно заряджених іонів Me n + і вільних валентних електронів (електронний газ). За відсутності водного розчину вихід катіонів металу з решітки металу неможливий, тому що цей процес вимагає великих енергетичних витрат. При зануренні металу в водний розчин солі, що містить в своєму складі катіони металу, полярні молекули води, відповідно орієнтуючись у поверхні металу (електрода), взаємодіють з поверхневими катіонами металу (рис. 9.1).
В результаті взаємодії відбувається окислення металу і його гідратованих іони переходять в розчин, залишаючи в металі електрони:
Ме (к) + m Н2 Оокісленіе Ме n + * m Н2 О (р) + nе-
Метал стає зарядженим негативно, а розчин - позитивно. Позитивно заряджені іони з розчину притягуються до негативно зарядженої поверхні металу (Ме). На кордоні метал - розчин виникає подвійний електричний шар (ріс.9.2). Різниця потенціалів, що виникає між металом і розчином, називається електродним потенціалом або окислювально - відновним потенціалом електрода # 966; Ме n + / Ме (# 966; Ox / Red в загальному випадку). Метал, занурений в розчин власної солі, є електродом (розділ 10.1). Умовне позначення металевого електрода Ме / Ме n + відображає учасників електродного процесу.
У міру переходу іонів в розчин зростає негативний заряд поверхні металу і позитивний заряд розчину, що перешкоджає окисленню (іонізації) металу.
Паралельно з процесом окислення протікає зворотна реакція - відновлення іонів металу з розчину до атомів (осадження металу) з втратою гідратної оболонки на поверхні металу:
Ме n + * m Н2 О (р) + nе- відновлення Ме (к) + m Н2 О.
Зі збільшенням різниці потенціалів між електродом і розчином швидкість прямої реакції падає, а зворотної реакції зростає. При деякому значенні електродного потенціалу швидкість процесу окислення буде дорівнює швидкості процесу відновлення, встановлюється рівновага:
Для спрощення гідратаційну воду зазвичай в рівняння реакції не включають і воно записується у вигляді
або в загальному вигляді для будь-яких інших окислювально-відновних систем:
Потенціал, який встановлюється в умовах рівноваги електродної реакції, називається рівноважним електродним потенціалом. У розглянутому випадку процес іонізації в розчині термодинамічно можливий, і поверхня металу заряджається негативно. Для деяких металів (менш активних) термодинамічно більш імовірним є процес відновлення гідратованих іонів до металу, тоді їх поверхню заряджається позитивно, а шар прилеглого електроліту - негативно.
Пристрій водневого електрода. Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти не можна, тому для характеристики електродних процесів користуються їх відносними значеннями. Для цього знаходять різницю потенціалів вимірюваного електрода і електрода порівняння, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Як електрод порівняння часто застосовується стандартний водневий електрод, що відноситься до газових електродів. У загальному випадку газові електроди складаються з металевого провідника, яка має контакт одночасно з газом і розчином, що містить окислену або відновлену форму елемента, що входить до складу газу. Металевий провідник служить для підведення і відведення електронів і, крім того, є каталізатором електродної реакції. Металевий провідник не повинен посилати в розчин власні іони. Задовольняють цим умовам платина і платинові метали.
Водневий електрод (рис. 9.3) являє собою платинову пластинку, покриту тонким шаром пухкої пористої пластини (для повели чення поверхні електрода) і опущену в водний розчин сірчаної кислоти з активністю (концентрацією) іонів Н +. що дорівнює одиниці.
Через розчин сірчаної кислоти пропускають водень під атмосферним тиском. Платина (Pt) - інертний метал, який практично не взаємодіє з розчинником, розчинами (не посилає свої іони в розчин), але він здатний адсорбувати молекули, атоми, іони інших речовин. При контакті платини з молекулярним воднем відбувається адсорбція водню на платині. Адсорбований водень, взаємодіючи з молекулами води, переходить в розчин у вигляді іонів, залишаючи в платині електрони. При цьому платина заряджається негативно, а розчин - позитивно. Виникає різниця потенціалів між платиною і розчином. Поряд з переходом іонів в розчин йде зворотний процес - відновлення іонів Н + з розчину з утворенням молекул водню. Рівновага на водневому електроді можна представити рівнянням
Умовне позначення водневого електрода H2. Pt # 9474; H +. Потенціал водневого електрода в стандартних умовах (Т = 298 К, РН2 = 101,3 кПа, [Н +] = 1 моль / л, тобто рН = 0) прийнятий умовно рівним нулю: j 0 2Н + / Н2 = 0 В.
Стандартні електродні потенціали.Електродние потенціали, виміряні по відношенню до стандартного водневого електроду при стандартних умовах (Т = 298К; для розчинених речовин концентрація (активність) З Red = Сохнув = 1 моль / л або для металів СМЕ n + = 1 моль / л, а для газоподібних речовин Р = 101,3 кПа), називають стандартними електродними потенціалами і позначають j 0 Оx / Red. Це довідкові величини.
Окислювальна здатність речовин тим вище, чим більше алгебраїчна величина їх стандартного електродного (окисно-відновного) потенціалу. Навпаки, чим менше величина стандартного електродного потенціалу реагує речовини, тим сильніше виражені його відновні властивості. Наприклад, порівняння стандартних потенціалів систем
F2 (м) + 2 e - D 2F (p.) J 0 = 2,87 В
H2 (r.) + 2 e - D 2H (р.) J 0 = -2,25 В
показує, що у молекул F2 сильно виражена окислювальна тенденція, а у іонів H - відновна.
Ряд напруг металів. Маючи в своєму розпорядженні метали в ряд у міру зростання алгебраїчної величини їх стандартних електродних потенціалів, отримують так званий «Ряд стандартних електродних потенціалів» або «Ряд напруг», або «Ряд активності металів».
Положення металу в «Ряду стандартних електродних потенціалів» характеризує відновну здатність атомів металу, а також окисні властивості іонів металу в водних розчинах при стандартних умовах. Чим менше значення алгебраїчної величини стандартного електродного потенціалу, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простого речовини, і тим слабкіше проявляють окисні властивості його іони і навпаки.
Наприклад, літій (Li), що має найнижчий стандартний потенціал, відноситься до найбільш сильним відновників, а золото (Au), що має найвище значення стандартного потенціалу, є дуже слабким відновником і окислюється лише при взаємодії з дуже сильними окислювачами. З даних «Ряду напруг» видно, що іони літію (Li +), калію (К +), кальцію (Са 2+) і т.д. - найслабші окислювачі, а до найбільш сильним окислювача належать іони ртуті (Нg 2+), срібла (Аg +), паладію (Pd 2+), платини (Pt 2+), золота (Аu 3+. Аu +).
Рівняння Нернста. Електродні потенціали не є незмінними. Вони залежать від співвідношення концентрацій (активностей) окисленої і відновленої форм речовини, від температури, природи розчиненої речовини і розчинника, рН середовища та ін. Ця залежність описується рівнянням Нернста:
де j 0 Оx / Red - електродний потенціал процесу; R - універсальна газова постійна; T - абсолютна температура; n - число електронів, що беруть участь в електродному процесі; АОХ. а Red - активності (концентрації) окисленої і відновленої форм речовини в електродної реакції; x і у - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні електродної реакції; F- постійна Фарадея.
Для випадку, коли електроди металеві і встановлюються на них рівноваги описуються в загальному вигляді
Ме n + + nе - D Ме,
рівняння Нернста можна спростити, прийнявши до уваги, що для твердих речовин активність постійна і дорівнює одиниці. Для 298 К, після підстановки Амі = 1 моль / л, x = y = 1 і значень постійних величин R = 8,314 Дж / К * моль; F = 96485 Кл / моль, замінюючи активність Амі n + на молярну концентрацію іонів металу в розчині СМЕ n + і ввівши множник 2,303 (перехід до десятковим логарифмам), отримаємо рівняння Нернста в вигляді