Нуклеофіли (нуклеофільниє реагенти) мають надлишкову електронної щільністю. тобто неподіленої (або частково вільної) електронної парою. Нуклеофіли реагують з іншими молекулами за їх позитивного (або частково позитивного) центру. У загальному випадку можна вважати, що ступінь нуклеофильности визначається концентрацією негативного заряду на реакційному центрі нуклеофіла. [C.283]
Амід калію. будучи сильною основою. отщепляет з а-положення бензольного кільця активоване атом водню у вигляді протона, а з утворився аниона витісняється іон С1 і утворюється надзвичайно активна електронейтрален-ва частка - дегідробензол (91). Не виключено, що відщеплення протона і хлорид-іона відбувається синхронно. Дегідробензол миттєво приєднує нуклеофільний реагент. причому нуклеофил з однаковою ймовірністю може утворити ковалентний зв'язок з будь-яким з двох пов'язаних потрійним зв'язком атомів вуглецю. Реакція завершується отщеплением карбаніони протона від аміаку і регенерацією амід-іона [c.407]
У реакціях а, Р-ненасичених альдегідів і кетонів з нуклеофільними реагентами можуть порушуватися положення 2 і 4 пов'язаною системи, що пояснюється ефективністю передачі полярного впливу карбонільної групи через вінільні. Таким чином, нуклеофил в обох випадках атакує електронодефіцітние атоми вуглецю. Стабілізація утворився аниона здійснюється приєднанням протівоіона до атому кисню. т. е. за матеріальним становищем 1. У загальному вигляді схема перетворень обох типів виглядає наступним чином (Мі - нуклеофил. А-противоион) [c.270]
Абсолютну шкалу зміни нуклеофильности побудувати неможливо, так як нуклеофільність однієї і тієї ж частинки в різних реакціях неоднакова. Однак, порівнюючи відносні швидкості реакцій стандартного субстрату з різними нуклеофилами, можна охарактеризувати нуклеофільність реагентів в певному ряду. Так, наприклад, була побудована шкала нуклеофильности ЛСН (з використанням в якості субстрату йодистого метилу. А в якості розчинника і стандартного нуклеофіла метанолу при 25 ° С [c.94]
У переважній більшості випадків для вивчення механізму реакції мономолекулярного заміщення важко підібрати такі ідеальні умови. як при вивченні кінетики реакції в розчині рідкого двоокису сірки. Зазвичай 15) 1-реакції є сольволітіческімі, де розчинник не тільки викликає іонізацію зв'язку С-2 в але і сам виступає в ролі нуклеофильного реагенту в другій стадії рівняння (9.4). В такому випадку концентрація нуклеофіла (розчинника) практично не змінюється в ході реакції, і вона буде мати перший кінетичний порядок незалежно від того, який механізм - 5д 1 або 5/2 - реально реалізується для даного перетворення. [C.128]
Зазвичай хімічний зв'язок в комплексах з перенесенням заряду здійснюється завдяки дуже невеликий передачі електронів від донора до акцептора. У разі взаємодії нуклеофильного реагенту з ароматичним субстратом. особливо якщо він містить нітрогрупу, цей процес йде значно глибше-аж до повної передачі одного електрона нуклеофіла субстрату. В результаті окислювально-відновного процесу йде з великою швидкістю, нуклеофільний реагент перетворюється в радикал, а ароматичний субстрат - в аніон-радикал [c.148]
Таким чином, при реакції 5м2 один ДПЕ замінюється на інший ДПЕ. У органічної хімії ДПЕ зазвичай називають нуклеофилами, а АПЕ - електрофілами. Якщо в рівнянні (I) групу ОН розглядати в якості реагенту, а КЗС-С1 - як субстрат, то виходить, що нуклеофільний реагент замішаний, ає атом (або функціональну групу) в електрофільне субстраті. Звідси назва - нуклеофільне заміщення. З наведеного прикладу можна зробити висновок, що іон гідроксилу по відношенню до електрофілов КЗС "" є більш сильним нуклеофілом, ніж хлорид-іон. Сила нуклеофіла по відношенню до КЗС називається нуклеофільних. Повчальним є порівняння з викладеним в розділі 1.5.3.2 [c.152]
Виходячи з концепції кислотності і основності всі підстави повинні бути нуклеофільними реагентами. У багатьох випадках це дійсно так. Але необхідно підкреслити, що немає кількісної взаємозв'язку між основностью і нуклеофільного (властивістю бути нуклеофільних). Основность характеризує спорідненість до протону. Нуклеофільність є поняттям більш широким і характеризує реакційну здатність нуклеофільних реагентів в різних реакціях. наприклад в реакціях нуклеофільного заміщення у насиченого вуглецевого атома (див. с. 231), т. е. спорідненість до позитивно поляризованому вуглецевого атома. Тому слабка основа може виступати в ролі сильного нуклеофіла (наприклад, сполуки сірки - сульфіди К-5-Р) - Це в значній мірі залежить від поляризуемости електронної системи нуклеофильного реагенту і реагує речовини. [C.71]
Концентрація нуклеофильного реагенту. У тих випадках, коли не використовується пригнічує надлишок нуклеофіла. швидкість реакції нуклеофільного замешенчя при інших рівних умовах прямо пропорційна концентрації нуклеофильного реагенту. [C.112]
Слід спеціально зупинитися на реакції з іоном Р. дозволяє отримувати з спиртів важкодоступні алкнлфто-Ріди. Фторид-іон - надзвичайно слабкий нуклеофільний реагент. Тому в пнертних розчинниках, незважаючи на значний частковий позитивний заряд на а-атомі вуглецю в тозілат. фторид-іон не реагує з ним в.о. механізму .р нуклеофил. [C.153]
Тому поділ реакцій иа нуклеофіла, / п> Цінні та електрофільні щодо і грунтується на особливостях реагенту. Наведений приклад доцільно класифікувати як нуклеофільне - орбіталь вуглецю, 6) ефективний обсяг нуклеофіла. Поляризуемость нуклеофіла залежить від того, наскільки легко його електронна оболонка деформується при впливі зовнішнього електромагнітного поля. Поляризуемость, як правило, зростає зверху вниз в одній і тій же групі Періодичної системи. наприклад Г> Вг> СГ> F liSe "> [c.150]
Карбкатион мають високу спорідненість до будь-яких нуклеофільних реагентів. Протонирование гідроксильних груп або простих ефірних зв'язків при бензильну атомі вуглецю структурних одиниць з вільними або зв'язаними фенольними гідроксильних груп призводить до виникнення системи карбкатіоі-оксония (схема 10.10). Ця система і бере участь в реакціях фрагментації або конденсації лігніну в залежності від типу чинного нуклеофіла [23, 24, 25, 27]. [C.226]
При дії нуклеофильного реагенту на перфторалкіліодіди відбувається одноелектронний перенесення електрона від нуклеофіла на перфторалкіліо-дід з утворенням аніон-радикала [Кр1]. Останній дисоціює на перфторалкільний радикал і йодид-іон. Таким чином, реалізується процес за механізмом Деталі цих процесів см. В [40-42]. [C.19]
Важливу роль в цих процесах відіграє природа гетероатома бінуклеофільного нуклеофіла. оскільки він бере участь в утворенні і стабілізації проміжного карбаніони і визначає напрямок атаки другого нуклеофильного центру по атому вуглецю як первинної. так і вторинної кратного зв'язку. Спрямованість цих процесів визначається поєднанням декількох факторів і дозволяє цілеспрямовано контролювати фазу формування гетероциклической системи. Саме тому такі процеси виявляються найбільш цікавими і важливими для перфторовані з'єднань в силу відсутності таких для олефінів вуглеводневої ряду і представляють можливість варіювання властивостей в різних функціональних угрупованнях за рахунок введення атомів фтору. Слід підкреслити, що при реакціях Перфторолефіни з нуклеофільними реагентами не тільки відбувається конструювання гетероциклического кільця, але і виходять перфторалкільние групи при ньому. [C.37]
Первинним актом реакції є приєднання 0-нуклеофильного центру (або 8-, К-нуклеофіла НХСНгСНгКУН) етиленгліколю по подвійному зв'язку з утворенням карбаніони В, який може стабілізуватися елімінування фторид-іона або від групи а-СР, або від групи а-СРЗ. У першому випадку виходить з'єднання 54, у другому - 55. Потім внутримолекулярное взаємодія групи ПЗ або алкоксіаніона з електрофільним центром молекул і призводить до 5-членів і 7-членний гетероцикл. Соотнощеніе цих гетероциклів істотно залежить від природи використовуваного розчинника і нуклеофільного реагенту. Чим вище нуклеофільність нуклеофіла. тим більше вихід сполуки (табл. 9 і 10). [C.70]
Окису термінальних фторолефінов володіють яскраво вираженою поляризацією молекули. що сприяє їх реакції з нуклеофільними реагентами [275]. Так, 2,3-епоксіполіфторалкани при реакції з біфункціонального нуклеофільними реагентами (етилендіаміном. 2-аміноетанол), на відміну від окису гексафторпропілена. утворюють 2,3-ді (трифторметил) -1,5,6-трігідро-1,4-Діазин -2-ол і 2,3-ди- (трифторметил) -5,6-дигідро-1,4-оксазін - 2-ол [276]. Первинним актом реакції є атака аминогруппой нуклеофіла Електрофіль-ного центру молекули, епоксидного атома вуглецю, в результаті якої відбувається розкриття циклу і утворення аддукта 301. Потім елімінуються дві молекули фтористого водню. призводять до З-іміно-2-бутанон 302, які в результаті внутрішньомолекулярного приєднання аміногрупи по карбонильному вуглецю утворюють замкнуті циклічні продукти. [C.186]
Це пов'язують з тим, що в менших за розміром нуклеофіли заряд більш сконцентрований і тому вони лучще сольватовані молекулами розчинника. які перешкоджають взаємодії нуклеофіла з субстратом. В результаті тіосоедііенія активніші в реакціях з алкілгалогеіідамі і здатні в ряді випадків виступати в якості нуклеофільних реагентів по відношенню до кисневмісних субстратів. [C.171]