МІЖФАЗНОЇ СТРИБКИ ПОТЕНЦІАЛУ.
різниці елект-річ. потенціалів на межі поділу фаз електрод - електроліт, обумовлені просторів. поділом зарядів і визначаються роботою перенесення через цей кордон одиничного уявного заряду. При перенесенні з нескінченно віддаленої точки С, розташованої в вакуумі, в точку А, що знаходиться всередині деякої фази а (напр. Металу або р-ра електроліту), М. с. п. наз. внутрішнім потенціалом фази а й позначається j a (рис. 1). Він обумовлений своб. електростатіч. зарядом самої фази а, к-рий створює стрибок потенціалу Y a. наз. зовнішнім потенціалом фази, і просторів. поділом пов'язаних зарядів на кордоні вакууму і фази а, в результаті к-якого виникає п о в е р х н о с т н и й п о т е н ц і а л Х a. Отже, j a = Y a + Х a.
Потенціал Y a визначається роботою перенесення одиничного уявного заряду з нескінченно віддаленої точки С в вакуумі в точку А ', к-раю знаходиться також в вакуумі, але поблизу фази а. Так, якщо фаза a-сфера радіуса R і несе своб. заряд Q, за законами електростатики Y a = Q / 4pe0 R,> де e0 = 8,854. 10 -12 Ф / м-елект. постійна (діелектричної. проникність вакууму). Точка А 'вибирається на такому малому відстані хот пов-сті фази a, щоб Q / 4pe0 (R + х) Q / 4pe0 R,> т. Е. Х<
Мал. 1. МІЖФАЗНОЇ скачки потенціалу при контакті фаз a і b.
Потенціал Х a визначається роботою перенесення одиничного уявного заряду з точки А 'в точку А всередині фази a. Якщо a-метал, Х a виникає тому, що електронний газ виходить за межі кристалічних. решітки металу і таким чином створюється просторів. поділ зарядів; при цьому Х a> 0. Якщо ж a- р-р електроліту, механізм виникнення Х a вважають наступним. Оскільки сили, що діють на перший шар молекул р-розчинника з боку вакууму (або повітря) і з боку розчину, істотно різні, розподіл часток р-розчинника поблизу пов-сті р-ра відрізняється від їх хаотичний. розподілу в обсязі розчину. На пов-сті завжди виникає недо-раю Першочергова. орієнтація молекул р-розчинника і, якщо вони полярні, т. е. мають дипольним моментом, їх орієнтація може привести до просторів. поділу зарядів і виникнення різниці потенціалів. З ін. Боку, цей же ефект м. Б. наслідком неоднакової сольватації аніонів та катіонів в розчині і разл. відстанню їх центрів заряду до кордону розділу фаз в поверхневому шарі розчину.
Якщо фази а й р контактують, а точки В і В 'знаходяться соотв. всередині фази b і в вакуумі на відстані х 10 -6 м від її пов-сті (рис. 1), то крім описаних потенціалів фази b (j b. Y b і Х b) виникає також різниця потенціалів між точками А і В, наз. гальвані-потенціалом (позначається Da b j), і точками А 'і В', наз. вольта-потенціалом (Da b Y). Гальвані-потенціал визначається роботою перенесення одиничного уявного заряду з точки А в точку В, вольта-потенціал-з А 'в У'. Оскільки робота переносу заряду не залежить від шляху перенесення, галь-вані- і вольта-потенціали можна записати як різниця відповідних внутрішніх або зовнішніх потенціалів: Da b j = j b - j a; Da b Y = Y b - Y a. Крім того, як видно з рис. 1, Da b Y = Х a + Da b j - Х b.
Оскільки в будь-якому експерименті з перенесення зарядів через кордон розділу фаз беруть участь непоодинокі уявні заряди, а реальні заряджені частинки (електрони, іони), завжди вимірюється робота перенесення цих частинок, що визначається різницею їх ЕлектроХіт. потенціалів в обох фазах. За определ ен ію, електрохімічний потенціал частинки i в фазі a mi a = mi a + j a, де mi a -хімія. потенціал цієї частки в фазі a, z, -ee Зарядове число, F- постійного а Фа ра дея. Робота перенесення 1 благаючи частинок i з a в b дорівнює: mi b Ч mi a = (mi b Ч mi a) + (j b Ч j a). Дослідним шляхом розділити цю величину на дві складові - хімічну (mi b Ч mi a) і електричну (j b Ч j a) - неможливо. Звідси випливає, що електричні. різниця потенціалів між двома точками м. б. виміряна лише за умови, що ці точки розташовані в однакових за складом фазах, коли mi b Ч mi a = 0. Тому внутрішні і поверхневі потенціали, а також гальвані-потенціали на кордоні двох фаз різного складу не м. б. виміряні; зовнішні потенціали і вольта-потенціали доступні експериментальному визначенню.
У звичайних ЕлектроХіт. експериментах за допомогою вольтметра або потенціометра завжди визначають різницю потенціалів на кінцях правильно розімкнутого ланцюга, т. е. такого ланцюга, к-раю закінчується провідниками з одного і того ж металу. Зазвичай це досягається простим підключенням до електродів Ml і М2 мідних проводів (рис. 2, а). Така ланцюг має чотири гальвані-потенціалу: D M1 Cu j, D p-p M1 j, D M2 p-p j і D Cu M2 j. Можна, однак, показати, що цей ланцюг еквівалентна ланцюга, зображеної на рис. 2, ви що містить тільки три гальвані-потенціалу: D M1 M2 j, D p-p M1 j і D M2 p-p j. Дійсно, включення між мідним дротом і металом Ml провідника з металу М2 (рис. 2,6) не змінює різниці потенціалів на кінцях ланцюга. Тому ланцюга на рис. 2, АІ 2, б еквівалентні. Але ланцюг на рис. 2, б одночасно еквівалентна і ланцюги на рис. 2, в, т. К. Відрізняється від неї двома гальвані-потенціалами D M2 Cu j, к-які в точності компенсують один одного. Отже, еквівалентні і ланцюги, зображені на рис. 2, а і 2, ст.
Мал. 2. Еквівалентні правильно розімкнуті ЕлектроХіт. ланцюга.
Хоча абс. значення Х a і D b a j можна виміряти, можна визначити на досвіді їх зміни. Так, якщо в системі (рис. 2, а) електричні. стан металу Ml залишити без зміни, а М2 змінити поляризацією від зовн. джерела шляхом занурення в розчин третього допоміжні. електрода, то зміна різниці потенціалів між двома першими електродами буде дорівнює зміні гальвані-потенціалу D M2 p-p j.
Поверхневі потенціали слід відрізняти від доступної вимірюванню роботи виходу W a i> частинки i, т. Е. Роботи перенесення її з фази а в точку А ', розташовану в вакуумі на відстані хот кордону розділу фаз. Для 1 моля частинок W a i = Ч> m a i Ч> zi F> X a. Якщо об'ємний склад фази а не змінюється і, отже, m a i => const, а поверхневий потенціал цієї фази змінюється, напр. внаслідок адсорбції до.-л. в-ва, то зміна Х a однозначно пов'язане зі зміною W a i ф-лій DХ a = Ч dW a i / zi F>. Ця ф-ла лежить в основі експери. визначення DХ a.
Для оцінки абс. значення X a користуються модельними розрахунками. При цьому задаються моделлю кордону фази а з вакуумом і за розподілом заряджених частинок на цьому кордоні розраховують Х a (або задаються моделлю обсягу фази а, розраховують на її основі mai) і за допомогою знайденого експериментально значення W ai розраховують Х a по ф-ле Х a = - (mai + W ai) / zi F.> Якщо обидва із зазначених способів дають узгоджуються значення, оцінку можна вважати достатньо надійною.
Для модельного розрахунку гальвані-потенціалу використовують ф-лу: D b a j = D b a Y + Х b Ч Х a. в к-рую підставляють знайдений експериментально вольта-потенціал і значення Х b і Х a. отримані на основі модельних розрахунків.
Літ .: Дамаскін Б. Б. Петрий О. А. Введення в електрохімічну кінетику, 2 видавництва. М. 1983. Б. Б. Дамаскін.
Хімічна енциклопедія. - М. Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.