Поверхневий потенціал виникає також і на кордоні металу з повітрям або вакуумом. Механізм його утворення можна уявити собі таким чином. Електрони металу мають значну кінетичну ен) гію, яка не звертається до нуль навіть при абсолютному нулі. В результаті цього електронний газ виходить за межі решітки і створює поверхневий стрибок потенціалу х "> 0 (індекс м означає метал). [C.20]
Поверхневий потенціал виникає також і на кордоні металу з повітрям або вакуумом. Механізм його утворення можна уявити собі таким чином. Відповідно до принципу Паулі на одному (нульовому) рівні можуть одночасно перебувати лише два електрони з протилежно орієнтованими спинами. Наступні два електрона повинні розташовуватися вже на більш високому енергетичному рівні і т. Д. Тому в середньому електрони металу мають значну кінетичну енергію. яка не звертається до нуль навіть при абсолютному нулі. В результаті цього, як показав Я- І. Френкель, електронний газ виходить за межі решітки і створює поверхневий стрибок потенціалу (індекс м означає ме [c.21]
В результаті першого процесу відбувається зміна гальвані-потенціалу фр, пов'язане з появою так званого іонного подвійного електричного шару шар зарядів на металі і шар зарядів протилежного знака (шар іонів) в розчині. Крім стрибка потенціалу в цьому іонному шарі. який позначають Дф, гальвані-потенціал МФР буде також містити поверхневі скачки потенціалу, що знаходяться цілком у металі або розчині. Ці скачки потенціалу існували і до контакту металу з розчином фо і РФО. Однак після контакту вони повинні змінитися. Зміна МФО пов'язано з тим, що електронний газ металу виходить тепер не в повітря (вакуум), а в розчин. З іншого боку, орієнтація диполів розчинника на кордоні з металом може стати інший, ніж на кордоні з повітрям. Таким чином. гальвані-потенціал на межі метал - розчин буде складатися з трьох стрибків потенціалу [c.25]
Якщо припустити, що поверхневі скачки потенціалу металу і розчину порівняно мало змінюються при зміні заряду електрода, тобто Хви х то експериментально реєструється зміна гальвані-потенціалу ф при переході від д = 0 в розчині NaF до с / ФО в першому наближенні буде характеризувати стрибок потенціалу в подвійному електричному шарі [c.146]
Якщо припустити, що поверхневі скачки потенціалу металу і розчину порівняно мало змінюються при зміні заряду електрода, т. Е. Експе- [c.167]
Міжфазний гальвані-потенціал в окремих випадках може бути дорівнює нулю. Для системи метал -розчин електроліту це має місце, коли концентрація розчину така, що хімічні потенціали іона в обох фазах рівні, т. Е. Y. = І відповідно до рівняння (XX 1.4) Ля з = С, але 0 0. Розчини такої концентрації називають нульовими. У подібних системах на межі поділу фаз може виникнути поверхневий стрибок потенціалу за рахунок орієнтованої адсорбції полярних молекул або виборчої (переважної) адсорбції катіонів або аніонів. Його величина залежить від кількості адсорбованих частинок. Адсорбційні ефекти зазвичай обмежені тонкими шарами. прилеглими до поверхонь контакту. і на об'ємні властивості фаз практично не впливають. Тому рівноважний стрибок потенціалу метал-розчин електроліту не залежить від адсорбції іонів або молекул на відміну від величин струмів обміну і будови самого кордону розділу фаз. [C.283]
Таким чином. хь а, і г) - експериментально визначні величини, а поверхневий стрибок потенціалу хімічний потенціал г і різниця гальвані-нотенціалов між двома фазами Дф = ф -ф виміряти експериментально не представляється можливим. Однак точно визначити 1і вдається далеко не завжди практично важко поставити такий експеримент, в якому єдиним процесом був би перенесення [c.190]
Встановимо сенс рівняння (IX, 15) під час відсутності переходу іонів. Для цього розглянемо метали, що знаходяться в точках нульового заряду (рис. 102). У точках нульового заряду стрибок потенціалу на межі метал-розчин буде визначатися подвійними шарами одним, розташованим цілком в металі, і іншим, розташованим цілком в розчині (заштриховані шари). Так як обидва шару існували до контакту, в першому наближенні можна вважати. що стрибок потенціалу на кордоні фаз мФь складається з двох поверхневих стрибків потенціалу метал-вакуум м про і розчин-вакуум ьФо. т. е. [c.433]
Вперше подібні вимірювання здійснені Ланге і Міщенко для водних систем. На основі найбільш ймовірних значень теплот гідратації ряду іонів. використовуючи літературні дані по ентропіях іонів в газі і в розчині, вони вирахували хімічні еіергіі гідратації деяких іонів і, спираючись на ці результати, отримали значення х = 0,3 0,1 У для води при 25 ° с. Для рідкого ацетоіітріла значення поверхневого стрибка потенціалу х = 0,1 0,06 В. В подальшому буде показано, що при використанні експериментальних велич поверхневого на тяжіння кордону рідина-повітря значення поверхневих потенціалів води і ацетоіітріла складають + 0,3 і + 0,2 відповідно (знак + означає, що рідина заряджена позитивно по відношенню до вакууму, і протиріччя з наведеними вище даними для води та ацетонітрилу немає, так як в першому випадку відлік здійснювався з глибини об'єму рідини в сторону вакууму). [C.141]
Наявність підвищеної електропровідності поверхневого шару (наприклад, електропровідність поверхневого шару льоду товщиною 1 мм на порядок вище електропровідності об'ємної фази), очевидно, є свідченням того, що поверхневий стрибок потенціалу виникає не тільки через дипольної орієнтації молекул, але і частково обумовлений вільними носіями зарядів . Чи є ці вільні носії зарядів електронами або іонами, що виникають ири дисоціації нейтральних молекул води в поверхневому шарі. Зараз принципового значення не має. Важливо лише те, що в термодинамічні рівняння рівноваги реальних гетерогенних систем необхідно ввести доданок, що відображає роботу заряджання по поверхневого шару. [C.247]
У табл. 11.1 представлені результати розрахунків поверхневого стрибка потенціалу Ах ряду рідин на кордоні з власним парою за формулою [c.253]
З (13.15) випливає, що поверхневий стрибок потенціалу визначається роботою виходу електрона в навколишнє метал середу з точністю до деякої постійної. що не дозволяє провести кількісне порівняння з експериментом. Однак якісний результат не забарився - поверхневий стрибок потенціалу в основному залежить від роботи виходу електрона. [C.289]