При цьому активності окисленої і відновленої форм редокс-системи повинні бути однаковими, а активність інших частинок, які беруть участь в реакції (Н +, ОН-) - рівною 1 моль / дм3.
Значення Е0 для редокс-електродів визначають експериментально щодо стандартного водневого електрода або якого-небудь іншого електрода порівняння (хлорсрібного або каломельного).
Якщо в процесі переходу окисленої форми у відновлену, крім електронів, беруть участь і інші частинки, то їх рівноважні активності або концентрації теж повинні перебувати під знаком логарифма в рівнянні Петерса. Виняток становлять молекули Н2О, тому що в розведених розчинах можна вважати, що їх концентрація при протіканні хімічних реакцій змінюється вкрай незначно.
Систему, що складається з пластинки інертного металу, опущеною в розчин, що містить окислену і відновлену форми однієї й тієї ж елемента, називають окисно-відновних електродом (редокс-електродом), а що виникає на ній потенціал - окислювально-відновним потенціалом або редокс-потенціалом.
Присутні в розчині молекули або іони, що містять в своєму складі атоми елемента з більш високим значенням ступеня окислення, називаються при цьому окисленої формою, а ті частинки, до складу яких входять атоми елемента з меншим ступенем окислення - відновленою формою.
Редокс-системи часто записуються у вигляді дробу, причому окислена форма поміщається в чисельник, а відновлена - в знаменник. Найбільш поширеними редокс-системами є розчини двох солей, в яких атоми одного і того ж металу мають різну ступінь окислення, наприклад:
1) розчин FeCl2 і FeCl3 (Fe 3+ / Fe 2+)
У водному розчині обидві ці форми можуть оборотно перетворюватися один в одного з встановленням між ними динамічної рівноваги. Протікають при цьому процеси бувають двох видів.
1. Перехід окисленої форми у відновлену і навпаки полягає тільки в обміні між ними електронами:
Fe 3+ + # 275; «Fe 2+
Sn 4+ + 2 # 275; «Sn 2+
2. Перехід окисленої форми у відновлену, крім обміну електронами, супроводжується участю в цьому процесі інших частинок, найчастіше іонів Н + і молекул Н2 Про:
Br + O - + H2 O + 2 # 275; «Br - + 2OH -
Якщо у водний розчин, що містить окислювально-відновну систему, опустити пластинку з інертного по відношенню до її компонентів електропровідного матеріалу: благородного металу (Au, Pt) або графіту - на ній буде спостерігатися освіту електричного заряду за рахунок обміну електронами:
При цьому дана пластинка (наприклад, платинова) виступає в якості посередника при обміні електронами між окисленої і відновленої формами. Звичайно, можливий обмін електронами між іонами і безпосередньо, але для його здійснення потрібні набагато більші енергетичні витрати, ніж при переході електронів від відновленої форми на інертний метал і потім з поверхні металу на окислену форму.
У разі надмірного вмісту в розчині відновленої форми (донора електронів) частину перейшли на платівку електронів так і залишаться незатребуваними і затримаються на ній, повідомляючи платівці негативний, щодо розчину, електричний заряд.
При надлишку окисленої форми (акцептора електронів) в ході встановлення стану рівноваги на її частки перейде і частина власних електронів платини. В результаті цього на платівці утворюється позитивний, щодо розчину, електричний заряд.
Характерною особливістю такого електрода є те, що металева платівка не зазнає в процесах, що відбуваються ніякого хімічного зміни і виконує роль лише передавача електронів. Іони або атоми металу пластинки в хімічну взаємодію з компонентами розчину не вступають. Їх мимовільний перехід з поверхні пластинки в розчин за рахунок дії молекул розчинника настільки малий, що ним можна знехтувати.
Таким чином, величина редокс-потенціалу буде залежати від природи частинок, що утворюють редокс-систему (тобто від того, наскільки легко відновлена форма віддає свої електрони і наскільки міцно ці електрони утримує окислена форма), і від їх концентрації в розчині.
Розрахувати величину редокс-потенціалу можна за допомогою рівняння Нернста-Петерса або просто рівняння Петерса (в честь німецького фізико-хіміка Р. Петерса, який показав застосовність рівняння Нернста не тільки до металевих електродів, а й до окисно-відновних систем):
де Е - редокс-потенціал, B; Е 0 - стандартний або нормальний редокс-потенціал, що виникає в системі з однаковою активністю (або концентрацією для розбавлених розчинів) окисленої (Ox) та відновленої (Red) форм; n - число електронів, які беруть одна молекула або іон окисленої форми, перетворюючись в відновлену форму.
Для окисно-відновних систем Fe 3+ / Fe 2+. MnO4 - / Mn 2+. Cr2 O7 2 / 2Cr 3+. BrO - / Br - n одно, відповідно, 1, 5, 6 і 2.
Для окисно-відновної системи MnO4 - / Mn 2+. в якій здійснюється наступний електродний процес:
редокс-потенціал розраховується за формулою:
Відповідно, для редокс-системи з електродним процесом:
BrO - + H2 O + 2 # 275; «Br - + 2OH -
редокс-потенціал можна розрахувати за формулою:
Якщо вимірювання редокс-потенціалів здійснюються при температурі 298K (25 о С), то при переході від натурального логарифма до десяткового і підстановці значень постійних величин R і T рівняння Петерса набирає вигляду:
Експериментально отримані величини Е 0 редокс-електродів поміщають в спеціальні довідники у вигляді таблиць, в яких зазвичай вказують склад редокс-системи та протікає електродний реакцію (табл. 22).
Таблиця 22. Стандартні редокс-потенціали деяких окислювально-відновних систем
Протікає електродний реакція
Величини Е 0 для окислювально-відновних систем можна використовувати для визначення напрямку протікання окислювально-відновних реакцій, тому що вони характеризують відносну окислительную здатність системи.
Система, редокс-потенціал якої має більше значення, виступає в ролі окислювача по відношенню до системи, редокс-потенціал якої має менше значення.
Дифузійні потенціали виникають на кордоні дотику двох розчинів. Причому це можуть бути як розчини різних речовин, так і розчини одного і того ж речовини, тільки в останньому випадку вони обов'язково повинні відрізнятися один від одного своїми концентраціями.
При зіткненні двох розчинів відбувається взаємопроникнення в них частинок (іонів) розчинених речовин внаслідок процесу дифузії.
Причина виникнення при цьому дифузійного потенціалу полягає в неоднаковою рухливості іонів розчинених речовин. Якщо іони електроліту володіють різною швидкістю дифузії, то більш швидкі іони поступово виявляються попереду менш рухливих. Утворюються як би дві хвилі різнозаряджені частинок.
Якщо змішуються розчини одного і того ж речовини, але з різною концентрацією, то більш розбавлений розчин набуває заряд, що співпадає по знаку з зарядом більш рухливих іонів, а менш розбавлений - заряд, що співпадає по знаку з зарядом менш рухливих іонів (рис. 90).
Мал. 90. Виникнення дифузійного потенціалу вcледствіе різної швидкості іонів: I - «швидкі» нони, заряджені негативно; II - «повільні» іони, заряджені позитивно
На кордоні розділу розчинів виникає так званий дифузний потенціал. Він усредняет швидкості руху іонів (гальмує більш «швидкі» і прискорює більш «повільні»).
Поступово, із завершенням процесу дифузії даний потенціал знижується до нуля (як правило, протягом 1-2 годин).
Дифузійні потенціали можуть виникати і в біологічних об'єктах при пошкодженні оболонок клітин. При цьому порушується їх проникність і електроліти можуть дифундувати з клітини в тканинну рідину або навпаки в залежності від різниці концентрації по обидва боки мембрани.
В результаті дифузії електролітів виникає так званий потенціал пошкодження, який може досягати величин порядку 30-40 МV. Причому пошкоджена тканина найчастіше заряджається негативно по відношенню до непошкодженою.
Дифузійний потенціал виникає в гальванічних елементах на кордоні дотику двох розчинів. Тому при точних обчисленнях е.р.с. гальванічних ланцюгів обов'язково повинна вводитися поправка на його величину. Для усунення впливу дифузійного потенціалу електроди в гальванічних елементах часто з'єднують один з одним «сольовим містком», що представляє собою насичений розчин KCl.
Іони калію і хлору мають майже однакові рухливості, тому їх застосування дозволяє в значній мірі зменшити вплив дифузійного потенціалу на величину е.р.с.
Дифузійний потенціал може сильно зрости, якщо розчини електролітів різного складу або різних концентрацій розділити мембраною, проникною тільки для іонів певного знака заряду або виду. Такі потенціали будуть набагато більш стійкими і можуть зберігатися протягом більш тривалого часу - вони називаються інакше мембранними потенціалами. Мембранні потенціали виникають при нерівномірному розподілі іонів по обидві сторони мембрани, що залежить від її виборчої проникності, або в результаті обміну іонами між самою мембраною і розчином.
На виникненні мембранного потенціалу заснований принцип роботи так званого іон-селективного або мембранного електрода.