ЧОРНО-БІЛА? НІ, ЦВЕТНАЯ!
Доктор хімічних наук Г. БРАНИЦЬКИЙ (м.Мінськ).
Сьогодні нікого не дивує простота отримання фотознімку: досить здати експоновану плівку в фотолабораторію і через годину отримаєте готові відбитки. І це не кажучи про цифрове фото, коли картинка виникає на екранчику відразу після натискання кнопки. Тому багато виявляють подив, дізнавшись, що до сих пір існують наукові колективи, які всерйоз продовжують вивчати теорію фотографічних процесів, займаються удосконаленням фотоплівок і фотопаперу, а отримані результати обговорюють на регіональних і міжнародних конференціях.
Так у чому ж справа? Що ще можна вивчати, якщо і так все просто? Однак не будемо поспішати з висновками.
Фотографія не обмежується любительськими знімками за допомогою простих і доступних фотоапаратів. Вона потрібна не тільки для того, щоб відобразити на фотопапері навколишній світ у всій його красі. Фотографія - професійний метод дослідження в самих різних сферах людської діяльності - фізиці, хімії, біології, геології, медицині, астрономії, космонавтиці ... Перелік легко продовжити. Будь-яке з додатків фотографій диктує свої вимоги до вибору матеріалу, що забезпечує отримання фотознімку високої якості незалежно від умов зйомки (спека, холод, повітря, вакуум). Залежно від призначення фотографічний матеріал повинен мати певну фотографічну чутливість до світла різного спектрального складу і рентгенівського випромінювання, а зображення - необхідний контраст і передачу кольору. Все це дозволяє зрозуміти труднощі створення універсального фотоматеріалу, придатного на всі випадки життя, і причину, по якій асортимент фотоматеріалів становить сотні найменувань. Це не тільки побутові, але також спеціальні фототехнічні, медичні та рентгенівські плівки, паперу, пластинки і навіть фототкані.
Фотографія з'явилася на світ трохи більше 150 років тому. За минулий час реалізовані найрізноманітніші фотохімічні і фотофизические процеси, що забезпечують можливість отримання зображень на світлочутливих речовинах неорганічної та органічної природи. Проте на світовому ринку домінують фотоматеріали, в яких функцію світлочутливого речовини виконують галоїдні солі срібла. Це не випадково. У складі фотослоя вони найбільшою мірою задовольняють самим різним вимогам. Їх світове щорічне споживання хоча і скорочується в зв'язку зі створенням електронних засобів запису інформації, але все ще оцінюється сумою близько 15 млрд доларів США. На ці цілі витрачається більше 5 тис. Тонн срібла на рік.
Нам вдалося виявити умови, при яких на звичайному чорно-білому фотоматеріалі формується (без застосування забарвлених пігментів або барвників) багатобарвне зображення з яскравими кольорами того ж відтінку. Це зображення складається з мікрокристалів срібла, оптичні властивості яких на різних ділянках зображення визначаються їх розмірами і формою.
Справедливості заради відзначимо, що з моменту початку становлення і розвитку фотографії вже були спроби отримати кольорові зображення на чорно-білих фотослоя без застосування забарвлених пігментів або барвників. Мотивація була проста: якщо об'єктив фотоапарата проектує на фотографічний матеріал кольорове зображення, то чому отримується картина повинна бути іншою? Більш того, відомі випадки, коли галоїдні солі срібла змінювали колір на такий, яким їх висвітлювали через призму. Зокрема, це вдалося здійснити в 1848 році французькому фізику Едмонду Беккерелю: отриманий ним колірний спектр досі можна побачити в лондонському Музеї науки. (Зауважимо, що Едмонд Беккерель - представник цілої династії французьких вчених. Його батько, Антуан Сезар Беккерель, займався електрохімією, а син, Антуан Анрі Беккерель, відкрив радіоактивність).
Зображення з різними колірними відтінками вдавалося отримувати без застосування барвників на посріблених мідних пластинках, оброблених в парах йоду. Їх назвали дагеротипія в честь одного з основоположників фотографії - Луї Жака Манді Дагера. Після експонування в камері-обскура такі платівки обробляли в парах ртуті. Подібні зображення зберігаються в багатьох музеях світу. Одна з найбільш цікавих експозицій, що відноситься до історії фотографії, зібрана в приватному музеї інженера Нейлор в місті Бостоні.
Відмітна особливість зображень на дагеротипія полягає в тому, що вони відбивають світло переважно тільки однієї довжини хвилі і тому виглядають монохромними, а не різнокольорові ми. Цей недолік іноді компенсували ручним розфарбуванням в природні кольори.
Ситуація докорінно змінилася після появи на ринку фотопластинок зі світлочутливі ми емульсіями з дуже дрібних мікрокристалів бромистого срібла. З подібними фотопластинками проводив досліди французький фізик Габріель Ліппман. Пластинки вставляли в спеціальну касету, що забезпечує можливість їх контакту з поверхнею ртуті. Світло в камері для експонування проходив через пластинку і емульсійний шар, після чого відбивався від поверхні ртуті. Відбите світло викликав освіту в світлочутливому шарі прихованого зображення, яке посилювалося при подальшому прояві з формуванням унікальних за розмірами прошарків з мікрокристалів срібла, відстань між якими залежало від довжини хвилі експонувалися світла, а їх товщина визначалася величиною експозиції і способом хіміко-фотографічної обробки. Сформоване зображення візуально сприймалося як звичайне негативне зображення. Але при розгляді його під певним кутом відбите світло давав картинку з природною колірною гамою. За створення методу кольорової фотографічної репродукції Габріелю Липпманом в 1908 році присуджена Нобелівська премія з фізики.
У наступні роки метод Липпмана деякий час успішно використовувався в комерційних цілях, але через очевидних технічних труднощів був витіснений іншими методами отримання кольорових зображень з яскравих барвників органічної природи, які до теперішнього часу доведені до досконалості.
На відміну від звичайного кольорового звичайне чорно-біле зображення не містить забарвлених пігментів або барвників. Воно утворено частинками срібла. Форма таких частинок встановлена за допомогою електронного мікроскопа. Це невеликі за розмірами нитки різної довжини або клубки з ниток. Незвичайна форма забезпечує мікрокристалам срібла властивість поглинати падаюче на них світло всіх довжин хвиль видимого спектру. З цієї причини зображення, сформоване на прозорій плівці або білому папері, візуально реєструється як чорно-біле. Цікаво, що якщо нитки срібла дуже малі, то зображення набуває кольоровий відтінок, але один і той же на всіх ділянках, тобто зображення залишається монохромним.
Багато дослідників в різний час вивчали взаємозв'язок між розмірами і формою частинок різних речовин, з одного боку, і їх властивість поглинати і розсіювати падаюче на них світло - з іншого. Існування такого взаємозв'язку в математичній формі описав Густав Мі в 1908 році. Він зміг пояснити, чому небо має блакитний колір і чому Сонце червоне при сході й заході. Це визначається багатьма тонкими особливостями процесів розсіювання, поглинання і заломлення світла, що проходить через середовище, що складається з частинок однакової форми, але різних розмірів (порошинки і інші частинки атмосфери).
Рівняння Мі пророкують існування залежності між розмірами частинок срібла та їх кольором. І це пророцтво було реалізовано в середині 1980-х років в так званій хромоскедасіческой живопису (термін "хромоскедасіческій" утворений від грецьких коренів і означає "колір при розсіюванні світла"). Чорно-білу фотопапір висвітлюють червоним світлом, а потім за допомогою пензлика наносять в різній послідовності розчини реактивів, призначених для звичайної хіміко-фотографічної обробки: проявники, фіксаж, стабілізатори, активатори. Далі папір промивають і сушать. Колірна гамма в намальованою картині залежить від розмірів сформованих колоїдних частинок срібла. На різних ділянках вони різні. Відповідно до теорії жовтий колір повинні давати частки діаметром 10-30 нм, а червоне світло - частинки розміром від 35 до 65 нм. Однак деталі процесів розсіювання світла різних довжин хвиль в реальному хромоскедасіческом зображенні остаточно не встановлені.
Орієнтуючись на результати теоретичних робіт Мі, ми могли сподіватися на те, що чорно-білі фотослоя вдасться використовувати для отримання поліхромних зображень. Треба тільки розробити методичні прийоми, при яких на ділянках фотослоя, які отримали різну експозицію, на стадії подальшої хімічної обробки будуть формуватися не ниткоподібні, а колоїдні частинки срібла різних розмірів. Можливий і інший підхід до вирішення цього завдання: маючи готове чорно-біле зображення з ниткоподібних чорних частинок срібла, трансформувати їх в колоїдні частинки, що відрізняються за розмірами на ділянках з різною оптичною щільністю. І ті й інші умови ми виявили в процесі роботи. В кінцевому підсумку зараз можна говорити про існування щонайменше двох принципово різних методів отримання поліхромних зображень - конденсаційних і диспергационними.
Конденсаційні методи реалізуються в дві основні стадії: фотослой експонують, як звичайну фотопапір, контактним або проекційним способом (через звичайний або кольоровий негатив або позитив за допомогою фотоувеличителя), а потім обробляють тільки в одному розчині при червоному світлі в темряві протягом 30-40 с . Потім вмикається світло, щоб візуально оцінити час, необхідний для завершення процесу (колірна гамма формується зображення залежить від тривалості обробки). Далі йдуть промивка у воді і звичайна сушка фотознімку.
У чому оригінальність методу? При впливі світла формуються, як і в звичайному процесі, центри прихованого зображення з частинок срібла, що складаються приблизно з чотирьох атомів срібла. Центри прихованого зображення невидимі в електронному мікроскопі і стійкі при тривалому зберіганні фотослоя в темряві. На ділянках фотослоя, де експозиція вище, таких центрів більше. При зануренні проекспонованого фотослоя в монованну (вона одночасно містить розчинник галоидного срібла і відновник цієї речовини) мікрокристали галоидного срібла починають розчинятися. Процес відновлення призводить до збільшення розмірів центрів прихованого зображення з освітою не ниткоподібних, а колоїдних частинок срібла: там, де центрів прихованого зображення багато, утворюються невеликі за розмірами колоїдні частинки срібла близькою до сферичної форми, а там, де центрів мало, - більші частки . І ті й інші по-різному розсіюють світло в готовому зображенні і сприймаються оком як пофарбовані.
Родзинка процесу полягає в тому, що фотослой незвичайний. Для його виготовлення використана монодисперсні емульсія на основі бромистого срібла, нечутлива до червоного світла. Слово "монодисперсні" означає, що мікрокристали броміду срібла приблизно однакові за розміром (
100-125 нм). Крім того, частинки срібла прекрасно розсіюють світлове випромінювання і набагато слабкіше його поглинають, представляючи собою незвичайну "світлу" модифікацію колоїдного срібла. Тому емульсія повинна бути нанесена нема на прозору, а на светопоглощающую (чорну) основу.
У довідковій літературі наводиться багато складів проявляюще-фіксуючих монованн для обробки фотошарів після експонування. Крім звичайних виявили речовин (метол, гідрохінон, Фенидон і ін.) В них міститься розчинник галоидного срібла, як правило, тіосульфат натрію (гипосульфит). Ця речовина повністю видаляє чутливі до світла галоїдні солі срібла з ділянок, на які не попадав світло під час експонування фотослоя. У цьому випадку для отримання поліхромних зображень в складі монованн замість гипосульфита використовується роданид калію (КСNS), причому в досить значній кількості. Це не випадково. Як виявилося, мізерно малі кількості сірки, які можуть адсорбуватися на сріблі з розчинів, що містять гипосульфит, змінюють оптичні властивості колоїдних частинок в гіршу сторону і замість полихромного утворюється монохромне зображення з тьмяними кольорами того ж відтінку. Таким чином, метод простий, який досягається позитивний результат очевидний, проте його важко реалізувати в домашніх умовах через відсутність серійно випускаються фотошарів на чорній основі. Вирішити проблему можна, якщо використовувати для експонування через друкар дрібнозернисті фотопластинки для голографії. Але після отримання на них полихромного зображення на їх зворотний бік необхідно нанести чорну фарбу або наклеїти чорний папір.
Процеси отримання поліхромних зображень шляхом руйнування клубкової структури нитевидного срібла (діспергаціонние), з якого складається звичайне чорно-біле зображення, можуть бути реалізовані по-різному.
В одному з випадків для цих цілей використовується розчин екзотичного з точки зору хімії складу: в ньому містяться одночасно сильний окислювач срібла (це так звана червона кров'яна сіль K3 [Fe (CN) 6]) і відновник продукту окислення срібла (це борогідрид натрію NaBH4) . Борогідрид малодоступний, і працювати з ним необхідно з великою обережністю, дотримуючись заходів протипожежної безпеки. Сумісність в одному розчині сильного окислювача і сильного відновника, що виключає їх взаємодію один з одним при зберіганні, досягається присутністю в розчині великої кількості лугу (NaOH). При приміщенні чорно-білого фотознімку в такий розчин зображення зникає. Це відбувається в результаті хімічних реакцій, що призводять до утворення безбарвних комплексних сполук срібла. Їх склад остаточно не встановлено. Найцікавіше полягає в тому, що після промивання в проточній воді на місці чорно-білого формується поліхромне зображення з багатою колірною гамою, обумовлене розходженням в розмірах колоїдних частинок срібла і щільності їх упаковки на різних його ділянках. В даному випадку, як виявилося, розміри частинок срібла значно менше, ніж при конденсаційному методі (від 2-3 до 20 нм), а їх кількість на одиницю поверхні зображення істотно більше. Подібні частинки практично не розсіюють видиме світло, а тільки вибірково поглинають його. Це дозволяє трансформувати чорно-біле зображення в поліхромне незалежно від того, якою була основа - прозорою або білою, як на фотопапері.
Беручи до уваги зазначені труднощі роботи з борогідридом, ми зробили спроби замінити цю речовину в складі обробних розчинів на більш прості і більш доступні відновники, що дозволило реалізувати процес в наступному варіанті. Чорно-біле зображення на плівках або фотопапері спочатку обробляється в розчині йоду, що містить йодид калію. У такому розчині срібло окислюється і, можливо, частково трансформується в з'єднання, що представляє собою змішану сіль з йодиду срібла та калію KАgJ2. В електронному мікроскопі можна побачити, що мікрокристали цієї речовини мають розміри 10-40 нм і трикутну форму. Однак при подальшій обробці фотослоя в розчинах таких відновників, як гідрохінон або Фенидон, вони трансформуються в пофарбовані в різні кольори колоїдні частинки срібла близькою до сферичної форми. В даному випадку колірна гамма полихромного зображення може регулюватися від світло-блакитний до темно-рожевої введенням в розчин в різних кількостях фенілмеркаптотетразола, сульфіту натрію та інших з'єднань.
Цікаво, що якщо процес окислення нитевидного срібла чорно-білого зображення здійснювати на світлі в лужному розчині K3 [Fe (CN) 6], а продукт окислення після цього відновлювати в розчинах, що містять солі двовалентного заліза і лимонну кислоту в різних поєднаннях, то колірну гамму формується полихромного зображення можна істотно розширити. Як виявилося, в цьому випадку колір зображення визначається, з одного боку, розмірами і формою колоїдних частинок срібла і, з іншого - пофарбованими з'єднаннями заліза типу берлінської блакиті.
Підписи до ілюстрацій
Іл. 1. У звичайному чорно-білому зображенні срібло має ниткоподібну структуру (а). Щоб отримати поліхромне зображення, необхідно сформувати сферичні частинки срібла. Колір зображення залежить від розмірів і форми частинок: розсіювання світла на частинках розміром 250-300 нм дає зелений відтінок (б), 150-180 нм - рожевий (в), 100-200 нм - жовтий (г), 50-70 нм - блакитний (д).
