Процеси старіння полімерів
При зберіганні і переробці полімерних матеріалів, а також при експлуатації виробів з них полімери піддаються впливу різних чинників - тепла, світла, проникаючої радіації, кисню, вологи, агресивних хімічних агентів, механічних навантажень. Ці фактори, діючи окремо або в сукупності, викликають в полімерах розвиток незворотних хімічних реакцій двох типів. Деструкції, коли відбувається розрив зв'язків в основному ланцюзі макромолекул, і структурування, коли відбувається зшивання ланцюгів. Зміна молекулярної структури призводить до змін у властивостях полімерного матеріалу; втрачається еластичність, підвищується жорсткість і крихкість, знижується механічна міцність, погіршуються діелектричні показники, змінюється колір, гладка поверхня стає шорсткою, і т.д. Зміни властивостей полімерів і виробів подібного роду називають старінням.
Реакції, що відбуваються при старінні полімерів, можуть протікати по радикальному, іонного і рідко по молекулярному механізмам. Радикальні процеси розвиваються при експлуатації полімерів і природних атмосферних умовах і в космосі, при дії радіації.
Головна причина старіння полімерів - окислення їх молекулярним киснем, яке особливо швидко протікає при підвищених температурах, наприклад при переробці полімерних матеріалів. Окислення часто прискорюється і полегшується світлом, домішками металів змінної валентності, які можуть бути присутніми в полімері через корозію апаратури або неповного видалення каталізатора з нього після закінчення синтезу. За типом активатора і основного агента, що викликають руйнування полімерів, розрізняють наступні види старіння: теплове, термоокислювальне, світлове, атмосферний (озонное), радіаційне і старіння підлогу впливом механічних навантажень (стомлення).
Переважне протікання при старінні полімерів цінних реакції деструкції або структуруванні залежить від хімічної будови ланцюгів. Як правило, вінілові полімери схильні до деструкції, деякі дієнових полімери - до структурування. У всіх видах старіння деструкція макромолекул відбувається тоді, коли в деяких частинах ланцюгів зосереджується енергія, що перевершує енергію простий С-С-зв'язку (305 кДж / моль). Це призводить до перетворення макромолекули в макрорадікал.
Термічна деструкція - це процес руйнування макромолекул під впливом підвищених температур. При термічній деструкції одні полімери руйнуються з утворенням коротких ланцюгів різної будови (поліетилен, поліпропілен), інші з утворенням мономера.
Реакції деполимеризации схильні полімери, в ланцюгах яких міститься третинний або четвертинний атом вуглецю. Деполимеризация, будучи видом старіння полімерів, може навмисно застосовуватися для утилізації відходів термопластів з метою отримання мономерів і повернення їх в стадію синтезу полімеру.
Термоокислительная деструкція - це процес руйнування макромолекул при спільній дії на полімери підвищених температур і кисню. Присутність кисню істотно знижує стійкість полімерів до дії тепла.
Первинними продуктами термоокислению є полімерні гидроперекиси, які при розпаді утворюють вільні радикали, внаслідок чого процес розвивається по ланцюговому механізму і є автокаталитическим. Полімери, макромолекули яких не містять С-С-зв'язків, більш стійкі до термоокислительной деструкції, ніж, наприклад, поліени, що містять ненасичені зв'язку. Це пояснюється легкістю прямого приєднання кисню до С = С-зв'язків і утворенням дуже нестійких напружених циклічних перекисів.
При термоокислительной деструкції відбувається утворення великої кількості різних низькомолекулярних кисневмісних речовин: води, кетонів, альдегідів, спиртів, кислот.
Фотохімічна деструкція є руйнування макромолекул під впливом світла. Особливо глибока деструкція полімеру відбувається під впливом ультрафіолетових (УФ) променів, що характеризуються довжиною хвилі До менш 400 нм. Енергія кванта УФ-випромінювання перевищує енергію С-С-зв'язку макромолекули і не завищить від температури. Тому фотодеструкція може розвиватися навіть при відносно низьких температурах, прискорюючись і заглиблюючись в присутності кисню. Особливо інтенсивно деструктуючих полімери, що містять групи атомів, здатні поглинати світло.
Фотохімічна деструкція є радикально-ланцюговим процесом і, в силу малої проникаючої здатності УФ-випромінювання, відбувається переважно в поверхневих шарах полімеру.
Радіаційна деструкція відбувається при впливі на полімери гамма-променів, альфа-частинок, нейтронів. Енергія проникаючої радіації значно перевершує енергію хімічних зв'язків в макромолекулах. Виникаючі при цьому вільні радикали «захоплюються» полімером і існують в ньому дуже довго, руйнуючи його в часі.
Деструктировать полімер може і під дією механічної напруги. Механічна деструкція починається, коли механічні напруги перевищують енергії зв'язків атомів в полімері. Розподіл напружень по окремим зв'язкам макромолекули може бути безперервним, що призводить до виникнення в ній «перенапружених ділянок» - центрів руйнування. Механічна деструкції полімеру можлива при його переробці, наприклад, при тривалому вальцюванні, тонкому помелі, швидкісному механічному перемішуванні. Виникаючі в механічному полі вільні полімерні радикали можуть не тільки рекомбинировать, а й реагувати з макромолекулами полімеру. Ці призводить до отримання розгалужених або зшитих продуктів.
Хімічна деструкція є руйнування макромолекул при дії хімічних агентів. Вона характерна для багатьох гетероланцюгових полімерів, що містять в основному ланцюзі групи, здатні до хімічних перетворень. Глибина деструкції залежить від природи і кількостей низькомолекулярного реагенту, умов його впливу.
Захист полімерів від старіння
Оскільки старіння багатьох полімерів протікає в основному за механізмом ланцюгових радикальних реакцій, то при захисті полімерів від старіння потрібно в першу чергу виходити з таких заходів, які були б спрямовані па придушення цих реакцій. Промисловим шляхом захисту полімерів від старіння, стабілізації властивостей виробів з них у часі є введення в полімери на стадії переробки малих (до 5%) добавок низькомолекулярних - стабілізаторів. Загальне призначення стабілізатора полягає в розсіянні на своїх молекулах енергії, яка могла б привести до руйнування полімеру.
Стабілізатори, що пригнічують розвиток ланцюгових реакцій деструкції, називають інгібіторів. Отже, стабілізатор-інгібітори ця речовина, що розпадається з утворенням радикалів. Ефективність стабілізатора тим вище, чим менш активний в розвитку ланцюгових реакцій і більш стійкий в часі його радикал.
Стабілізатори, що перешкоджають розвитку окислювальних реакцій в полімерах, називають антиоксидантами. По механізму дії антиоксиданти діляться на дві великі групи. Першу групу складають речовини (інгібітори), які реагують з вільними полімерними і радикалами на стадії їх утворення. До цієї групи належать широко застосовуються на практиці з'єднання на основі ароматичних амінів і фенолів з розгалуженими алкільними заступниками. До другої групи належать речовини, які не здатні до утворення вільних радикалів, але зменшують розкладання утворюються в макромолекулах полімерних гидроперекисей. Останні в певних умовах самі стають джерелом нових вільних радикалів, які поглиблюють розвиток реакцій деструкції полімерів. Речовини, що руйнують полімерні гидроперекиси без освіти радикалів, називають превентивними антиоксидантами. Превентивними антиоксидантами є сульфіди, тіофосфати і ін.
Ефективний захист від термоокислительного старіння забезпечує застосування пари антиоксидантів, що діє за різними механізмами, взаимоусиление стабілізуючий ефект сумішшю двох антиоксидантів називають синергізмом.
Багато антиоксиданти проявляють активність при температурах, що не перевищують 280оС. При більш високих температурах полімери захищають від термоокислению металами, оксидами металів змінної валентності. Тонкодисперсні порошки цих добавок поглинають кисень, і термоокислительная деструкція замінюється термічної, яка завжди протікає повільніше.
Для захисту полімерів від світлового старіння застосовують світлостабілізатори, дія яких заснована як на поглинанні сонячного світла (УФ-абсорбери), так і на гальмуванні реакцій деструкції. Останні ініціюються в полімері світлом, але розвиваються в його відсутність. Захисна дія УФ-абсорберів полягає в тому, що вся поглинена ними енергія витрачається на перебудову макромолекул. Повернення до початкової структурі супроводжується виділенням теплоти, безпечної для полімеру.
Активними світлостабілізатор для багатьох промислових полімерів є неорганічні пігменти (TiO2, ZnS), канальна сажа, похідні резорцину і т. Д.
В даний час накопичений великий матеріал за механізмом старіння полімерів, розроблені ефективні заходи комплексного захисту їх від усіх видів руйнування. При оцінці ефективності стабілізаторів враховують не тільки їх активність в хімічних реакціях, але і здатність поєднуватися з полімерами, доступність, дешевизну і токсичні властивості.
Захистити від старіння полімер можна також шляхом зміни його фізичної структури. Для цього полімер піддають спеціальній механічний або термічній обробці або вводять в нього добавки - структурообразователи.