Способи отримання аліфатичних амінів
При нагріванні галогеналканов зі спиртовим розчином аміаку в запаяних трубках утворюється суміш продуктів. При взаємодії аміаку з галогеналканами утворюються первинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофилами, ніж аміак; вони будуть легко реагувати з галогеналканами, даючи значні кількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
Аммоноліз галогенопохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема, реакція СН3 СН2 Сl з NН3 протікає за механізмом SN 2:
Як було зазначено вище, в результаті реакції утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також четвертинні амонійні солі, тому первинні аміни зазвичай отримують іншими способами.
Реакція полягає в заміщенні атомів водню в аміаку або Аміні на алкіли. Це найважливіший спосіб синтезу первинних амінів:
Аммоноліз спиртів реалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів (метил і етиламін). Вони застосовуються в якості палива для рідинних ракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу (отримання інших амінів, диметилгидразина, аніонообмінних смол і аніоноактівних речовин, пестицидів, карбаматов і дитіокарбаматів).
Синтез Габріеля дозволяє отримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкілірованних продуктів. Алкилирование фталімідакалія за механізмом SN 2 дає N-алкілфталімід, який можна легко гідролізувати до відповідного аміну:
Фталімід отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімід володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніону на двох ацильних атомах кисню Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. В результаті цієї реакції утворюється фталімід-іон - аніон, який стабілізується:
Відновне амінування карбонільних сполук
Багато карбонільні сполуки перетворюються в аміни в процесі відновлення в присутності аміаку. Відновлення здійснюється або каталітичним гідруванням, або за допомогою ціанборгідріда натрію NaBH3 CN. Механізм цієї реакції включає дві важливі стадії: утворення іміну і відновлення іміну в амін:
Якщо замість аміаку використовувати первинний амін, то продуктом реакції буде вторинний амін.
Хімічні властивості амінів
Хімічні властивості амінів визначаються наявністю і характером (первинна, вторинна, третинна) аміногрупи.
Реакції амінів з кислотами
Аміни, подібно аміаку, є підставами. Вони реагують з розведеними кислотами з утворенням солей:
Ці солі при взаємодії з водними розчинами підстав виділяють аміни.
У водних розчинах аміни подібно аміаку існують у вигляді гідратів:
Основность амінів визначається легкістю, з якою амін відщеплює протон від води. Константа рівноваги цієї реакції називається константою основності Кb аміну:
Збільшення Кb означає підвищення основності (див. Табл. 26.1).
Константи основності аміаку і деяких амінів
Як видно з цього прикладу, заміна атомів водню на алкіли збільшує основність азоту. Це узгоджується з електронодонорної природою алкільних груп, що стабілізують пов'язану кислоту аміну R3 NH + і тим самим підвищує його основність. Додаткова стабілізація сполученої кислоти аміну відбувається за рахунок ефекту сольватації молекулами розчинника. Триетиламін має дещо меншою основностью, ніж диетиламін. Вважають, що це викликано зменшенням ефекту сольватації. Оскільки простір навколо атома азоту зайнято алкільними групами, стабілізація на ньому позитивного заряду молекулами розчинника утруднена. У газовій фазі, де немає впливу молекул розчинника, триетиламін має більшу основностью, ніж диетиламін.
Первинні аліфатичні аміни утворюють ізоціаніди при слабкому нагріванні з хлороформом в присутності концентрованого розчину лугу:
Всі аміни отруйні і є кров'яними отрутами. Особливо небезпечні їх N-нітрозопохідні.
Метиламін застосовується у виробництві інсектицидів, фунгіцидів, прискорювачів вулканізації, поверхнево-активних речовин, барвників, ракетних палив, розчинників.
Деякі аміни застосовуються як селективні розчинники для вилучення урану з сірчанокислих розчинів. Аміни, що володіють запахом риби, використовуються як приманка в боротьбі з польовими гризунами.
В останні роки третинні аміни і солі четвертинних амонієвих підстав набули широкого поширення в якості каталізаторів міжфазного переносу в органічному синтезі.
Ароматичні аміни. Класифікація, ізомерія. Номенклатура, Способиполученія: з нітросполук (реакція Зініна) і арілгалогенідов. Отримання вторинних і третічнихамінов.
Хімічні властивості. Вплив бензольного кільця і заступників в ньому на основність. Реакції алкілування і ацилювання. Підстави Шиффа. Реакції первинних, вторинних і третинних амінів з азотистої кислотою. Реакції електрофільного заміщення у ароматіческіхамінов. Особливості цієї реакції. Анілін, п-толуідін, N, N-диметиламин. Способи отримання, застосування.
Ароматичні аміни можуть бути первинними ArNН2 (анілін, толуїдини), вторинними Ar2 NH (дифениламин), і третинними Ar3 N (тріфеніламін), а також жірноароматічеськимі ArN (СН 3) 2 (N, N-диметиланілін).
Третинні ароматичні аміни отримують алкилированием або арілірованія первинних або вторинних амінів:
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі в присутності мідного порошку:
Хімічні властивості ароматичних амінів
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, Кb метиламіни становить 4,5 · 10 -4. тоді як для аніліну 3,8 # 8729; 10 -10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп в ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о-, м- і п -нітроанілінов становить відповідно 1 # 8729; 10 -14. 4 # 8729; 10 -12 і 1 # 8729; 10 -12. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифениламина
7,6 # 8729; 10 -14). Дифеніламін утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (Кb N-метиланилин і N, N-диметиланилина рівні відповідно 7,1 # 8729; 10 -10 і 1,1 # 8729; 10 -9)
Способи отримання аліфатичних амінів
При нагріванні галогеналканов зі спиртовим розчином аміаку в запаяних трубках утворюється суміш продуктів. При взаємодії аміаку з галогеналканами утворюються первинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофилами, ніж аміак; вони будуть легко реагувати з галогеналканами, даючи значні кількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
Аммоноліз галогенопохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема, реакція СН3 СН2 Сl з NН3 протікає за механізмом SN 2:
Як було зазначено вище, в результаті реакції утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також четвертинні амонійні солі, тому первинні аміни зазвичай отримують іншими способами.
Реакція полягає в заміщенні атомів водню в аміаку або Аміні на алкіли. Це найважливіший спосіб синтезу первинних амінів:
Аммоноліз спиртів реалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів (метил і етиламін). Вони застосовуються в якості палива для рідинних ракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу (отримання інших амінів, диметилгидразина, аніонообмінних смол і аніоноактівних речовин, пестицидів, карбаматов і дитіокарбаматів).
Синтез Габріеля дозволяє отримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкілірованних продуктів. Алкилирование фталімідакалія за механізмом SN 2 дає N-алкілфталімід, який можна легко гідролізувати до відповідного аміну:
Фталімід отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімід володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніону на двох ацильних атомах кисню Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. В результаті цієї реакції утворюється фталімід-іон - аніон, який стабілізується: