Поліуретани синтетичні гетероцепні полімери. Поліуретани можуть сильно відрізнятися один від одного будовою ланцюга, хімічної природою і властивостями, але їх об'єднує наявність в основному ланцюзі макромолекули уретанових груп -NHCOO-.
Кількість уретанових груп залежить від молекулярної маси конкретного поліуретану і співвідношення вихідних компонентів при його синтезі. Залежно від природи останніх в макромолекулах поліуретанів можуть міститися і інші функціональні групи: прості ефірні та складноефірні (поліефіруретани), сечовинні (поліуретанмочевіни), ізоціануратние (поліуретанізоціанурати), амідні (поліамідоуретани), подвійні зв'язку (полідіенуретани), які поряд з уретановой групою визначають комплекс властивостей полімерів. При збільшенні числа функціональних груп в молекулах одного або обох компонентів до трьох або більше виходять розгалужені або зшиті полімери.
Структуру і властивості поліуретанів можна змінювати в широких межах шляхом підбору відповідних вихідних речовин. Вони відносяться до числа тих небагатьох полімерів, у яких можна направлено регулювати число поперечних зв'язків, гнучкість полімерних молекул і характер міжмолекулярних взаємодій. Це дає можливість отримувати з поліуретанів найрізноманітніші матеріали синтетичні волокна, тверді і м'які еластомери, жорсткі і еластичні піноматеріали, різні термореактивні покриття і пластичні маси.
Звичайне позначення поліуретанів на Українському ринку ПУ або PU. Але можуть зустрічатися і інші позначення: PUR (поліуретан), TPE-U або TPU або TPUR або TP Urethane (термопластичний поліуретан), RTPU (жорсткий термопластичний поліуретан), ППУ - пінополіуретан.
У загальному випадку структура поліуретанів визначається міжмолекулярними взаємодіями в матеріалі: водневими, іонними зв'язками; диполь-дипольними, ван-дер-ваальсовими взаємодіями.
При утворенні водневих зв'язків донорами протонів служать атоми водню уретанових груп. У разі поліуретанмочевін і поліамідоуретанов атоми водню відповідних функціональних груп.
Акцепторами протонів є карбоніли перерахованих груп. Або карбоніли складноефірних груп в разі поліефіруретанов. Або прості ефірні зв'язку в разі поліуретанів, отриманих на основі поліоксіалкіленгліколей.
Уретанові, сечовинні і інші групи, наявні в структурі поліуретанів, беруть участь також в диполь-дипольних взаємодіях. В результаті прояву сил специфічного міжмолекулярної взаємодії в структурі поліуретанів виникають асоціати (доменні освіти) термодинамічно несумісні з масою основних ланцюгів полімерів, але пов'язані з ними хімічно. Внаслідок такої несумісності відбувається мікрофазное розшарування (мікросегрегація) на надмолекулярному рівні. При цьому фаза, утворена асоцоатами, є своєрідним підсилює «активним наповнювачем» в поліуретанах. Зокрема, цим пояснюється можливість отримання на основі поліуретанів матеріалів, що володіють високими конструкційними властивостями (міцністю, твердістю, опором раздиру), без введення активних наповнювачів.
У разі поліуретанмочевін домени циклічні освіти. У так званих сегментованих поліуретанах (блокполіуретанах), синтезованих з ізоціанатних форполимера, при отриманні яких співвідношення ізоціанатних і гідроксильних груп становило більше двох, і еквімолярної кількості низькомолекулярного диола в якості агента подовження ланцюга, доменні структури утворюються внаслідок високої концентрації блоків сусідніх уретанових груп. У Іономір, так званих катіонних поліуретанах, доменні структури, утворюються у вигляді четвертинних амонієвих сполук.
Все міжмолекулярні взаємодії грають також роль фізичних поперечних зв'язків в поліуретанах. Підсилюють ефекти, зумовлені наявністю доменних структур, виявляються тільки в сукупності:
1) з взаємодіями неспецифічного характеру, наприклад, з появою кристалличности при використанні кристалізуються аліфатичних диизоцианатов і діолів для отримання волокнообразующих поліуретанів і деяких термоеластопластів;
2) з сильним когезійним взаємодією ароматичних діолів при використанні ароматичних поліефірів і діолів для отримання термоеластопластів;
3) з наявністю хімічних поперечних зв'язків в ливарних поліуретанах, пінопласт, еластомеру, клеях і лакофарбових покриттях.
Сильні міжмолекулярні взаємодії визначають і специфіку просторової сітки поліуретанів: будучи утворена тільки фізичними поперечними зв'язками в термоеластопластів, пластмасах, волокнах, вона забезпечує властивості квазісетчатих матеріалів: висока міцність при кімнатній температурі, твердість та інше. Для отримання високих міцних показників у ненаповнених поліуретанів, здатних функціонувати при підвищених температурах, необхідна змішана просторова сітка з фізичних і хімічних поперечних зв'язків. Причому кількість останніх має бути невелика. В іншому випадку хімічні зв'язки будуть перешкоджати вільній конформації ланцюгів поліуретанів і, відповідно, реалізації сил міжмолекулярних взаємодій.
Наявність міжмолекулярних взаємодій визначає і особливості релаксационного поведінки поліуретанів. З одного боку, це істотне зниження механічних показників при багаторазових впливах навантажень через часткове руйнування фізичних зв'язків, в тому числі під впливом розвиваються температур. З іншого рівноважний характер лабільних фізичних зв'язків, здатність їх внаслідок цього до перерозподілу і відновленню після зняття навантаження і релаксації. Цим пояснюється регенерація властивостей поліуретанів, що особливо проявляється в разі пінопластів.
властивості
Властивості поліуретанів змінюються в дуже широких межах. Вони залежать від природи і довжини ділянок ланцюга між уретановими угрупованнями, від структури матеріалу лінійна або сітчаста, молекулярної маси, ступеня кристалічності. Поліуретани можуть бути в'язкими рідинами або твердими аморфними або кристалічними речовинами, жорсткість яких простирається від пружності високоеластичних м'яких гум до твердості жорстких пластиків: твердість по Шору від 15 за шкалою А до 60 за шкалою D.
Найбільший практичний інтерес представляють поліуретанові еластомери, які характеризуються високими значеннями міцності і опору роздирання, хорошими діелектричними властивостями, зносостійкістю, стійкістю до набухання в різних маслах і розчинниках, а також озоно- і радіаційностійких. Вони водостійкі, проявляють високу стійкість до мікроорганізмів і цвілі. За деякими фізико-механічні параметрам поліуретани перевершують не тільки всі типи гум, каучуків, а й метали.
Поліуретан надає виробам ряд корисних властивостей, недосяжних для звичайних гум.
По-перше, це підвищене значення твердості, що дозволяє використовувати поліуретан для виробів, що працюють під особливо сильними механічними навантаженнями, наприклад, для валів холодної прокатки або гнучкі стали.
По-друге, неперевершена зносостійкість і абразивна стійкість. Ливарні поліуретани перевершують гуми, пластики і метали по своїй абразивної стійкості в кілька разів.
По-третє, при підвищеній твердості поліуретан зберігає високу еластичність: межа деформації при розриві зазвичай не менше 350%. Це забезпечує дуже високе значення міцності: до 50 МПа.
В умовах постійної динамічного навантаження верхньою межею температури експлуатації поліуретанів є 120 ° С. Низькі температури не роблять особливого впливу на властивості поліуретанових еластомерів аж до -70 ° С.
Ливарна технологія формування деталей з поліуретану дозволяє отримувати вироби практично будь-якої форми і розмірів, недоступних для формування гумових виробів. Висока вартість гумотехнічних виробів дозволяє поліуретанів конкурувати з гумою і в ціновому плані.
Поліуретанові еластомери мають відмінну стійкість до масел і розчинників і підходять для роботи з мастилами, нафтою і її похідними, але експлуатація виробів з поліуретанів показує, що вони дуже швидко руйнуються при впливі ацетоном, азотної кислоти, з'єднань містять великий відсоток хлору (соляна кислота, рідкий хлор), формальдегіду, мурашиної і фосфорної кислоти, скипидару, толуолу.
До недоліків поліуретанів можна віднести і невисоку стійкість при підвищених температурах до дії лугів, накопичення залишкових деформацій під дією тривалих навантажень, різку залежність фізико-механічних властивостей від перепадів температури.
Прімененіe
Поліуретани переробляються практично всіма існуючими технологічними методами: екструзією, пресуванням, литтям, заливкою на стандартному обладнанні. На їх основі отримують всі відомі типи полімерних матеріалів і виробів: наповнені, армовані, спінені, ламіновані, листові, у вигляді плит, блоків, профілів, панелей, волокон, плівок. Вироби з поліуретанів можуть бути як прозорі, так і пофарбовані в різні кольори.
Найбільш широке застосування в промисловості отримали ливарні поліуретанові еластомери, з яких виготовляють як великогабаритні вироби, так і вироби середніх розмірів:
масивні шини для внутрішньозаводського транспорту, надійність яких в 6-7 разів більше, ніж шин з вуглеводневих каучуків;
деталі пристроїв для транспортування абразивного шламу, флотаційних установок, гидроциклонов і трубопроводів, що застосовуються в гірничодобувній промисловості;
приводні ремені в ткацьких машинах;
конвеєрні стрічки;
різноманітні ущільнювальні деталі;
деталі машин, валиків для текстильної та паперової промисловості;
ущільнення гідравлічних пристроїв і олійно-пневматичних амортизаторів залізничного транспорту.
Ливарні поліуретани застосовують для виготовлення деталей внутризаводского транспорту, різних валів, шестерень і інших виробів для машинобудування, гірничодобувної, авіаційної, автомобільної, нафтогазовидобувної, будівельної, поліграфічної та інших галузей промисловості. Особливий інтерес представляє застосування ливарних поліуретанів у виробництві вібростійких деталей і елементів ущільнювачів.
В автомобілебудуванні поліуретанові термоеластопласти широко застосовуються для виготовлення підшипників ковзання рульового механізму, елементів для передньої підвіски, вкладишів рульових тяг, самозмащувальних ущільнень, топлівостойкіх клапанів, мастилостійких деталей.
У взуттєвій промисловості з них виготовляють зносостійкі підошви, а також використовують як штучної шкіри.
Поліуретани використовують також в якості сполучних для виготовлення деревостружкових плит, полимербетонов, пінопластів, що імітують деревину, ефективних клейових складів і покриттів в будівництві та машинобудуванні, а також клеїв і протезів медичного призначення. Завдяки своїм цінним властивостям, застосування поліуретану економічно вигідно в широкому спектрі галузей промисловості, в тому числі при виробництві опорних елементів, кілець ущільнювачів, покриттів валів, коліс і роликів
Уретанові еластомери, як конструкційні матеріали, не просто замінюють метали, а іноді і перевершують їх за експлуатаційними властивостями в силу унікального поєднання фізико-механічних характеристик. Однак, якщо подивитися на грошове співвідношення промислового виробництва різних видів поліуретанів, то 90% обсягів їх реалізації доводиться на ринок пінополіуретанів.