Очищення нафтових фракцій сірчаної кисло-тій проводять для видалення з них ненасичених, сіро, азотовмісних і смолистих з'єднань, які обумовлюють малу стабільність палив при зберіганні, нестабільність кольору і погіршують деякі експлуатаційні властивості. У звичайних процесах очищення сірчана кислота не діє на пара-фінів і нафтенові вуглеводні. Однак майже завжди в побічних про- дуктів процесу (кислих гудронах) ці вуглеводні виявляються, т. К. В присутності сульфокислот і кислих ефірів сірчаної кислоти ці вуглеводні утворюють емульсії, що захоплюються продуктами очищення. Ароматичні углево-огрядний не однаково легко піддаються сульфуванням. Ступінь їх сульфа-вання залежить від розташування алкільних груп. Поліциклічні нафтено-ароматичні вуглеводні піддаються сульфуванням при великому рас-ході кислоти. Ненасичені вуглеводні реагують з сірчаною кислотою, об-разу її кислі і середні ефіри і продукти полімеризації. Кислі ефіри утворюються при дії на ненасичені вуглеводні сірчаної кислоти в ус-ловиях відносно низьких температур. Кислі ефіри сірчаної кислоти рас-яка твориться в воді, при нейтралізації утворюють відповідні солі. Під дей-ствие води і особливо водного розчину лугу вони легко гідролізуються з утворенням відповідних спиртів. Це реакція протікає при звичайних температурах. Кислі ефіри сірчаної кислоти реагують з ароматичними уг-леводородамі при низьких температурах, утворюючи алкілзаміщених вуглеводні-пологи. При взаємодії з ненасиченими вуглеводнями ці ефіри обра-товують відповідні полімери - густі смолообразниє речовини. Кислі ефіри концентруються в кислому гудрон, що містить також нерозчинні в очищаемом дистилляте продукти реакції сірчаної кислоти з вуглеводнями і їх сіро і кислородсодержащими похідними. Середні ефіри сірчаної кислоти утворюються при взаємодії сірчаної кислоти з ненасиченими вугле-водню при підвищених температурах (вище 40 ° С). Середні ефіри сер-ної кислоти - безбарвні маслянисті рідини не розчинні у воді, але добре розчинні в органічних розчинниках. Значна їх кількістю-ство легко розчиняється в очищаемом продукті. З сірковмісних з'єднань-ний з сірчаною кислотою реагують сірководень, меркаптани і тіофену. Сірководень при взаємодії з сірчаної кислоти утворює елементну сірку, сер-ність ангідрид і воду. Сірка розчиняється в очищаемом дистилляте і при вторинної перегонці очищеного продукту, вступає в реакцію з углеводоров-дами, знову утворюючи сірководень. Тому перед очищенням сірчаної кислотою дистиляти слід звільнити від сірководню промиванням розчином щело-чи. Своєчасне видалення сірководню попереджає його окислення ки-слородом повітря з утворенням елементної сірки. При дії концентр-рова сірчаної кислоти на тиофен і його гомологи утворюються тіофенсульфокіслоти. Дисульфіди, сульфіди, тіофани і сульфони з сірчаною кислотою не реагують, але добре розчиняються в ній, особливо при низьких температурах. Сірчана кислота як реагент застосовується у виробництві трансформа-раторних і білих масел, а також для очищення парафінів, що використовуються в їжі-вої промисловості та при виробництві білкових речовин. З масляних фракцій при очищенні сірчаною кислотою в основному видаляються ненасичені з'єднання і смолисто-асфальтеновие речовини. Вид реакцій і результати очищення залежать від температури, тривалості контактування, витрати і концентрації сірчаної кислоти, а також від порядку її введення.
Температура: Для отримання високоякісних масел кислотну обробку необхідно проводити при можливо більш низьких температурах. З підвищенням темпера-тури збільшується розчинність кислих і полімерних з'єднань кислого гудрону в маслі. Утворюються також сульфокислоти, що небажано через можливе утворення емульсій при подальшій лужної очищенні масел. Однак проводити очистку при низьких температурах на практиці утруднено-кові. При очищенні високов'язкого масла значно ускладнюється процес осадження частинок кислого гудрону, крім того, зі збільшенням в'язкості зменшується інтенсивність перемішування масла з кислотою. Тому на практиці вибирають прийнятну для даного продукту температуру очищення. Очищення масляних дистилятів проводять при температурі 30-80 ° С залишкові продукти (гудрони і напівгудрон) очищають H2 SO4 при 60-70 ° С. Оптимальним ву температуру очищення кожної фракції вибирають на підставі досвідчених даних.
Концентрація кислоти: При зниженні концентрації кислоти зменшується її розчиняє і полімеризується здатність, при вище-ванні її концентрації збільшується утворення сульфокислот, які пере-ходять в кислий гудрон. Зазвичай для очищення застосовують 92-96% -ву кислоту. Для отримання безбарвних олій (медичних, парфумерних) застосовують димлять сірчану кислоту.
Витрата кислоти: Ступінь видалення з масла смолисто-асфальтенових речовин зростає зі збільшенням витрати кислоти, але не пропорційно: перші порції кислоти роблять більш сильну дію, ніж останні. Для досягнення бажаного ступеня очищення масел з різних нафт потрібне неоднакове кількість кислоти. Необхідна витрата визна-ділячи експериментально.
Порядок обробки кислотою має істотне значення в процесі очищення масел. Дія сірчаної кислоти в присутності продуктів реакції помітно послаблюється. Для підвищення ефективності її дії необхідно виводити продукти реакції і вводити кислоту порція-ми. Кожну нову порцію кислоти подають тільки після ретельного осадження і спуску кислого гудрону.
Тривалість контакту: При продолжитель-ном перемішуванні можливо розчинення деяких компонентів кислого гудрону в маслі, що погіршує колір останнього. Зазвичай перемішування повіт-хом триває від 30 до 70 хв залежно від ємності мішалки і властивостей дистиляту. H2 SO4 взаємодіє зі складовими частинами дистилятів не тільки при перемішуванні, але і при відстоюванні кислого гудрону. Відстоювання ня кислого гудрону при використанні осадителей для дистилятів масел триває від 2 до 8 год. Після чого кислий гудрон видаляють з мішалки; при очищенні в'язких залишкових масел відстоювання триваліше - до 20 год.
Принципові схеми установок:
1) Очищення олійної сировини сірчаної ки-слоти в мішалці;
2) Очищення масляних дистилятів сірчаним ангідридом;
3) Очищення масляних дистилятів і парафінів в електричному полі.
Утилізація відходів лужної і кислотною очищення: лужні відходи, одержувані при вилуговуванні нафтових фракцій, яв-ляють цінними продуктами у виробництві милонафта і емульсолів. Нафті-нові кислоти, що містяться в цих відходах, замінюють рослинні і жи-Вотня жири у виробництві мила. При очищенні нафтопродуктів нафтенові кислоти витягуються лугом у вигляді водного розчину натрієвих мил, після концентрації якого і висолювання з нього мив отримують милонафт, при-міняти як полутвердое мило. Нафтенові кислоти, що виділяються з щелоч-них відходів після вилуговування дизельних і гасових фракцій нафті-нових нафт, є ефективними стимуляторами росту рослин. Ще-лочние відходи від вилуговування легких і середніх масляних фракцій викорис-товують для виробництва емульсолів-продукту, що застосовується для охолодження ре-жущіх інструментів в машинобудуванні. Емульсол являє собою суміш натрієвих мил нафтенових кислоти мінеральними маслами. Лужні відх-ди застосовують також як деемульгатори в процесах вилуговування масляних дистилятів. Водні розчини сірчистого натрію знаходять застосування в колір-ної металургії і на підприємствах хімічних і легкої промисловості.
Кислі гудрони, одержувані в результаті сірчанокислотного очищення, містять крім органічної частини, що є сумішшю смолистих речовин, продуктів полімеризації ненасичених вуглеводнів і компонентів цільово-го продукту, також вільну, не використану процесі очищення сірчану кислоту. Способи утилізації кислих гудронів: 1) переробка кислого Гудра-на в сірчану кислоту; 2) отримання з кислого гудрону бітуму; 3) переробка кислого гудрону методом коксування з отриманням SO2 і високосірчаного коксу, використовуваного в кольоровій металургії і хімічної промисловості; 4) використання сірчаної кислоти; одержуваної в результаті відстоювання кисло-го гудрону, для виробництва залізного купоросу, сульфату амонію та інших галузях промисловості. Одержуваний при очищенні сірчаним ангідридом ма-ловязкого дистиляту маслорастворімих сульфонати використовують при виготов-лення емульсійних масел; сульфонати, виділені при очищенні високовяз-ких дистилятів - при отриманні миючих присадок до мастил.
Питання для самоперевірки
1. Призначення очищення сірчаної кислотою.
2. Перетворення неорганічних з'єднань при кислотною очищення.
1. Черножуков Н.І. Технологія переробки нафти і газу. Частина III М. Хімія, 1982.
2. Гуревич І. Л. «Технологія переробки нафти і газу» Ч.1. М. Хі-мія тисячу дев'ятсот сімдесят дві С. 346.