Процес розчинення ВМС протікає мимовільно, але протягом тривалого часу, і йому передує набухання полімеру в розчиннику. Набухання - це збільшення маси і об'єму полімеру за рахунок проникнення молекул розчинника в просторову структуру ВМС. Причиною набухання є велика різниця в розмірах молекул речовини, що розчиняється і розчинника і, як наслідок цього, велика різниця в швидкостях їх дифузії. Тому при набуханні спочатку відбувається практично одностороння дифузія молекул розчинника в просторову сітку полімеру, що має ту ж природу, що і осмос розчинника в осмотичну осередок через пори напівпроникною мембрани. Обидва процеси викликаються прагненням системи до вирівнювання концентрацій компонентів. Механізм набухання зводиться до проникнення молекул розчинника в найближчі шари полімеру і сольватації відповідних ділянок полімерного ланцюга. В результаті цього макромолекули «розрихлюються», що полегшує подальше проникнення молекул розчинника і збільшення маси і об'єму полімеру.
Розрізняють два види набухання: необмежену, що закінчується повним розчиненням ВМС (наприклад, набухання желатини в воді, каучуку в бензолі, нітроцелюлози в ацетоні) і обмежене. що приводить до утворення набряклого полімеру - холодцю (наприклад, набухання целюлози в воді, желатину в холодній воді, вулканізованого каучуку в бензолі). Причин, що призводять до обмеженого набухання полімеру в даному розчиннику принаймні може бути дві. По-перше, погане термодинамічне якість розчинника по відношенню до полімеру. Якщо термодинамічна якості розчинника покращиться (наприклад, при підвищенні температури), в цьому випадку обмежена набухання може перейти в необмежену. Якщо ж в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв'язками, то ланцюга ні при яких температурах не можуть бути розділені, тобто набухання завжди буде обмеженим. Отже, сітчасті полімери принципово нерозчинні, вони можуть тільки обмежено набухати, утворюючи гелі. Гелі-це малотекучіе або нетекучим розчини полімерів, що володіють пружними властивостями.
Відповідно природі сітки гелі бувають двох типів. До першого типу відносяться гелі, які утворюються при набуханні зшитих полімерів, в яких просторовий каркас утворюється за рахунок хімічних зв'язків. До другого типу відносяться гелі з просторовим каркасом, утвореним слабкими міжмолекулярними зв'язками (холодці). Гелі цього типу утворюються при розшаровуванні розчину на дві фази в результаті зміни температури або додавання осадителя. Більш концентрована фаза утворює каркас, в якому знаходяться мікрокраплі менш концентрованої фази. У розчинах частково кристалізуються полімерів, наприклад, в розчинах полівінілового спирту, вузлами зшивання макромолекул є кристалічні освіти.
Фізико-хімічні властивості гелів в значній мірі визначаються їх природою. Так, для гелів першого типу оборотна деформація досягає сотень відсотків і має ентропійних природу, тобто пов'язана зі зміною конформації ділянок ланцюгів. Для гелів другого типу оборотна деформація досягає менших величин і має енергетичну природу, що пов'язано з пружним вигином полімерного каркаса при додатку зовнішньої сили. При додатку великих навантажень і тривалого часу їх впливу в гелях обох типів виникає залишкова необоротна деформація, тобто течія. Необоротна деформація гелів першого типу супроводжується розривом хімічних зв'язків і утворенням нових за рахунок рекомбінації часток. Цей процес називається хімічним плином
По відношенню до зміни температури гелі діляться на оборотні та необоротні.
Гелі першого роду незворотні. Гелі другого роду оборотні, їх температури плавлення (застигання) близькі до температури фазового розшарування системи.
Весь процес набухання і розчинення ВМС можна умовно розділити на ряд стадій (рис.1).
Рис.1. Послідовні стадії (а - г) розчинення ВМС в низкомолекулярной рідини
На початковій стадії (рис. 1а) система складається з двох компонентів: полімеру і низкомолекулярной рідини. Перехід а®б характеризується інтенсивним проникненням молекул низькомолекулярної рідини в структуру полімеру і сольватацией полімерного ланцюга, що супроводжується, як правило, виділенням теплоти. Зміна ентропії в порівнянні з ентальпійного фактором незначно. При цьому обсяг полімеру зростає, але загальний обсяг системи полімер-розчинник зменшується. Це явище називається контракцією, а виділення теплоти говорить про фізико-хімічну природу процесу. Перехід б®в є початковий етап розподілу макромолекул полімеру по всьому об'єму розчинника і характеризується зростанням ентропії системи внаслідок зростання числа можливих конформацій. Ентальпія системи якщо і змінюється, то незначно. На даному етапі відбувається зазвичай основне збільшення обсягу і маси полімеру. Це результат подальшого проникнення молекул розчинника в полімерну сітку, її розпушення і пов'язане з цим часткове звільнення макромолекул. Окремі макромолекули починають відриватися один від одного і переходити в шар низкомолекулярной рідини.
Обмежене набухання закінчується на стадії б або в утворенням холодцю.
Подальший розвиток процесу - необмежене набухання - призводить до розчинення полімеру, тобто утворення розчину ВМС (ріс.1г). Перехід в®г відбувається в результаті сил дифузії і характеризується значним збільшенням ентропії системи. При цьому макромолекули ВМС рівномірно розподіляються по всьому об'єму низькомолекулярного розчинника, утворюючи справжній розчин. Так як розчинення полімерів головним чином обумовлено зростанням ентропії, то і стійкість розчинів ВМС пояснюється в основному ентропійних фактором.
На здатність полімеру до набухання і розчинення впливають кілька факторів:
1) природа полімеру і розчинника-перш за все їх полярність. Якщо ланки ланцюга полімеру і молекули розчинника сильно розрізняються за полярністю, то набухання і розчинення не відбувається.
2) гнучкість ланцюга полімеру. розчинення полімеру пов'язано з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає в відділенні ланцюгів друг від друга і якщо ланцюг гнучка, ділянки ланцюга можуть відокремитися без особливої витрати енергії. Гнучка ланцюг легше дифундує в розчинник і тому легко набухає і розчиняється.
3) молекулярний вагу полімеру -чем вище молекулярна вага полімеру, тим більше енергія взаємодії між ланцюгами, тому зі збільшенням молекулярного ваги полімеру в полімергомологічном ряду здатність до розчинення в одному і тому ж розчиннику знижується.
4) присутність електролітів. Дія іонів електролітів на набухання полярного ВМС пов'язано з їх здатністю до гідратації. Оскільки аніони гидратируются більше, ніж катіони, то останні впливають на набухання цих полімерів незначно. За здатністю зменшувати набухання аніони розташовуються в так званий ліотропний ряд, або ряд Гофмейстера (при одному і тому ж катіоні):
CNS - Іони CNS - підсилюють набухання внаслідок того, що слабо гидратируясь, вони добре адсорбуються на макромолекулах ВМС. А іони процес набухання гальмують, так як сульфат - іони сильніше всіх аніонів цього ряду гидратируются, зменшуючи цим кількість "вільної" (не пов'язаної в гідратів оболонки) води. 5) рН середовища (для поліелектролітів). Вплив рН середовища особливо значно для високомолекулярних електролітів (білків, нуклеїнових кислот, похідних целюлози і крохмалю). Мінімум набухання відзначається в ізоелектричної точці, оскільки в ній сумарний електричний заряд макромолекул білків і, відповідно, ступінь їх При більш низьких або більш високих значеннях рН збільшується іонізація функціональних груп, що призводить до розштовхування однойменно заряджених ділянок полімерного ланцюга і її розпушення. Внаслідок цього молекули води легше проникають в простір між ланцюгами, що відбивається на величині набухання в бік її збільшення. Прикладом впливу рН на набухання є набряк тканини людини, викликаний бджолиним або мурашиним отрутою, що має кислу реакцію. Вивчення процесу набухання полімеру, дозволяє визначити термодинамічне якість розчинника по відношенню до полімеру (за значенням константи Хаггінс c). Відомо, що всі розчинники з точки зору взаємодії з полімером діляться на термодинамічно хороші, ідеальні і погані. У термодинамічно хорошому розчиннику взаємодія полімер-розчинник більш переважно, ніж взаємодія полімер-полімер. У термодинамічно поганому розчинником більш переважно взаємодія полімер-полімер. В ідеальному розчиннику перевагу обох контактів однакова. Лінійна макромолекула в термодинамічно хорошому розчиннику прагне прийняти конформацію так званого набряклого полімерного клубка. При цьому розміри макромолекулярної клубка збільшуються в порівнянні з розмірами полімеру в ідеальному розчиннику. У поганих розчинниках полімерні клубки стискаються і приймають конформацию глобули. У разі так званих ідеальних або по-іншому, # 952; розчинник, клубок має конформацію, відповідну клубка, що підкоряється статистиці Гаусса. Величина константи Хаггінс c залежить від природи розчинника і полімеру, його молекулярної маси і температури. Значення c = 0,5 характеризує полімер, що перебуває в стані ідеального гауссова клубка. значення c <0,5 соответствует полимерам в термодинамически хороших растворителях, c> 0,5 - в термодинамічно поганих розчинниках. Зі збільшенням молекулярної маси значення константи c збільшується. Для визначення константи Хаггінс попередньо необхідно визначити об'ємну частку полімеру Jп в набряклому зразку в стані рівноваги (при досягненні максимально набухання) і коефіцієнт набухання До: Далі розрахунки параметра взаємодії c (константи Хаггінс) ведуть за формулою: де Мn - среднечісловая молекулярна маса досліджуваного полімеру, Мс - молекулярна маса ділянки ланцюга між зачепленнями, mоп - вихідна маса полімеру, rп щільність полімеру, Vж -равновесний обсяг поглиненої рідини (розчинника), МЗ - молярна частка розчинника. У разі зшитих полімерів, з даних набухання можна визначити ступінь зшивання полімеру j: . де Мt -так звана миттєва молекулярна маса -т.е. маса зшитого в сітку полімеру. При цьому необхідно користуватися наступними формулами: а коефіцієнт набухання До в цьому випадку визначається за формулою (5): Величина набухання полімеру характеризується ступенем набухання a, яка визначається з рівняння:Схожі статті