Набухання полімерів (swelling, Quellung, gonflement) - це збільшення обсягу (маси) полімерів в результаті поглинання низкомолекулярной рідини або її парів. Необмеженим набуханням іноді називають процес розчинення полімеру, проте правильніше застосовувати термін «набухання» тільки в тих випадках, коли рідина поглинається обмежено, або до стадії, що передує розчиненню, оскільки, як правило, уявлення про набуханні зв'язується зі збереженням загальної форми зразка.
Кількісні характеристики набухання:
Ступінь набухання (α) визначають відношенням маси (обсягу) поглиненої полімером рідини до маси (обсягу) вихідного полімеру (mo):
Швидкість набуханіяdx / dτ (τ - тривалість набухання) зазвичай має максимальне значення на початку процесу. При обмеженому набуханні в міру наближення системи до стану рівноваги dx / dτ-> 0. а α-> αmах (αmах - рівноважна, або максимальна, ступінь набухання).
Кінетика набухання може бути описана різними рівняннями.
Для найпростішого випадку (крива 1 на малюнку 1) широко використовують диференціальне рівняння 1 або його інтегральну форму (рівняння 2):
У деяких випадках після досягнення максимального ступеня набухання (полімер «віддає» частина поглиненої рідини в результаті перебудови своєї структури і протікають при цьому релаксаційних процесів (рисунок 1, крива 2).
При набуханні в умовах збереження постійного об'єму полімеру всередині зразка розвиваються дуже високі тиску. При поглинанні полімером перших порцій рідини (до 3-5% по масі) тиск набухання становить кілька сот Мн / м 2 (кілька тисяч кгс / см 2), а при поглинанні двох-чотириразового кількості воно зменшується до 0,15-0,2 Мн / м 2 (1,5-2 кгс / см 2). Встановлення рівноваги відповідає нульовий тиск набухання.
При взаємодії полярних полімерів з полярними низькомолекулярними рідинами поглинання перших порцій рідини супроводжується виділенням досить великої кількості тепла; подальше поглинання супроводжується незначним тепловим ефектом. Набухання гібкоцепних неполярних полімерів в в неполярних рідинах не пов'язане з істотними тепловими ефектами, так як відбувається в основному за рахунок зміни ентропії системи.
Якщо через х0 позначена частка полімеру (по масі) в системі при температурі T0. то ступінь набухання по масі (в%) складе - (1 / х0) · 100. Вище критичної температури змішання поняття про рівноважної ступеня набрякання не має сенсу так як полімер і низькомолекулярна рідина сумісні в будь-яких співвідношеннях.
Стан рівноваги при набуханні аморфного полімеру термодинамічно відповідає рівності хімічних потенціалів низкомолекулярной рідини в чистому вигляді і в набряклому полімері. Для чистої низькомолекулярної рідини відносне тиск парів над набряклим полімером в положенні рівноваги дорівнює 1. Зниження цього тиску в результаті введення в рідину будь-яких розчинних речовин повинно приводити, в принципі, до зменшення ступеня набухання полімеру.
Це явище ускладнюється, однак, якщо вводиться в рідину компонент активно взаємодіє з полімером (наприклад, є розчинником для полімеру).
Ступінь набухання аморфних полімерів зазвичай зростає з температурою, що пояснюється збільшенням рухливості компонентів системи. Але для деяких систем, наприклад целюлоза (або її низькозаміщена ефір) - вода, ступінь набухання знижується з підвищенням температури. Це є наслідком руйнування при підвищених температурах водневих зв'язків між водою і полімером.
Ступінь набухання аморфних полімерів в істотному ступені залежить від передісторії зразка. У плівках і волокнах, отриманих випаровуванням розчинника з однофазних розчинів полімеру, можуть зберегтися внутрішні напруження, що виникли в момент переходу в склоподібний стан. При цьому проміжні значення ступеня набухання можуть виявитися вищими, ніж рівноважна величина її (малюнок 1. крива 2). Більш значним виявляється вплив на набухання передісторії зразка полімеру в тих випадках, коли при його отриманні система застудневающіе. У студне, отриманому з розчину полімеру в результаті охолодження або додавання речовини, що не є розчинником, при висушуванні зберігаються великі внутрішні напруги. викликані нерівновагим характером видалення розчинника, а також розпадом системи на дві фази. Набухає зразок прагне відновити той обсяг і форму, які були притаманні холодцю перед висушуванням. Так, ступінь набухання желатини тим вище, чим нижче була вихідна концентрація розчину, з якого виходив холодець. Якщо ж отримати зразок желатини з розчину шляхом випаровування води при температурі вище точки застигання (розташованої в інтервалі 33-38 ° С), то ступінь подальшого набухання у воді різко зменшується.
Гістерезисні ефекти при набуханні полімерів, отриманих висушуванням холодців, виразно проявляються також при розчиненні желатин. Якщо пластинку желатини (або столярного клею) занурити в гарячу воду, то на її поверхні утворюється шар гомогенного концентрованого розчину. який перешкоджає проникненню води в товщу пластинки, і потрібно дуже тривалий час для переведення всієї маси зразка в розчин. З іншого боку, набухання пластинки в холодній воді протікає дуже швидко завдяки релаксаційні відновленню обсягу. який холодець займав до сушки. Проникнення води всередину пластинки сприяє подальшому швидкому розчиненню желатини при нагріванні.
Ступінь набухання тривимірних полімерів залежить від частоти сітки. Так, для слабовулканізованного каучуку ступінь набухання в вуглеводнях може становити 500- 1000%. для ебоніту (висока частота сітки) - 150- 250%. При дотриманні певних умов за ступенем набухання зшитого полімеру можна оцінити частоту сітки.
Набухання кристалізуються полімерів.
Повністю закристалізований полімер не повинен, в принципі, набухати в рідинах. Однак внаслідок того, що реально жоден з полімерів повністю не кристалізується, і завдяки наявності дефектів в кристаллитами кристалічні полімери також набухають. Якщо за умовами отримання полімеру кристалізація не була завершена до моменту стеклования його аморфної складової, то набухання в рідини може привести до зміщення точки склування нижче температури досвіду і до додаткової кристалізації аморфної частини полімеру. При цьому крива в координатах ступінь набухання - час може мати максимум (тобто відбувається зменшення ступеня набухання в часі).
Практичне значення явища набрякання.
Набухання є необхідною стадією в багатьох процесах модифікації і переробки полімерів. наприклад, при їх пластифікації. При модифікації полімерів в результаті набухання полегшується доступ реагентів всередину частинок полімеру.
Наприклад, у виробництві віскозного волокна і целофану для прискорення утворення ксантогенату целюлозу обробляють водними розчинами лугів, що викликають сильне набухання волокон. У зв'язку з цим велика увага приділяється умовам отримання вихідного матеріалу, оскільки на ступінь набрякання впливає передісторія полімеру. Технологічні процеси фарбування волокон, варіння деревини, дублення шкіри, переробки продуктів харчування і багато інших також пов'язані з явищами набухання.
У багатьох випадках набухання полімерних матеріалів небажано. Так, набухання природних і штучних волокон, шкіри призводить до зміни розмірів і форми виробів з них після змочування. Інтенсивне набухання гуми в оліях обмежує використання виробів з натурального і деяких видів синтетичного каучуку в якості амортизаційних деталей в приладах і машинах.
Пакувальні матеріали з целофану при набуханні в воді не тільки змінюють розміри, але і втрачають до 50-60% початкової механічної міцності. Лакофарбові покриття в результаті набухання легко відшаровуються від підкладки. Для попередження цих негативних явищ вироби з полімерів захищають покриттями, стійкими в агресивному середовищі, або піддають полімер структурної або хімічної модифікації, зокрема зшивання. Структурна модифікація, яка веде до різкого зменшення набрякання у воді, відбувається, наприклад, при орієнтаційної витяжці Полівінілспіртовиє волокон.