Отже, як ми вже зрозуміли, для отримання досить рівних пластин без порушених шарів, а також для селективного видалення необхідних областей здійснюється хімічна обробка. Під хімічною обробкою розуміють такі процеси:
Розчинення кремнію відбувається, як правило, по окисно-відновних реакцій. При цьому розрізняють дві основні стадії процесу:
а) диффузионную, тобто транспортування реагентів до кордону розділу "кремній-розчин" і відведення їх від цієї межі;
б) хімічну, тобто повністю хімічне перетворення.
Хімічний процес починається, як тільки напівпровідник приведений в контакт з рідким розчинником. Добре відомо, що властивості поверхні відрізняються від властивостей обсягу речовини, і що на поверхні існує нескомпенсований заряд. Заряд привертає протилежні за знаком іони з розчину і у поверхні розділу утворюється подвійний, а точніше потрійний електричний шар.
Як видно з рис. 4.1, пластина ІС може розглядатися у вигляді своєрідного конденсатора. Однією обкладанням цього конденсатора є Si зі сталим після контакту з електролітом рівноважним станом носіїв струму і відповідним йому вигином енергетичних зон. В якості іншої обкладання виступає енергетичний шар в електроліті, що складається з двох частин: приповерхневого шару (шару Гельмгольца) і дифузійного шару.
Мал. 4.1. Структура пластини ІС в разі нескомпенсованого заряду
Шар Гельмгольца становить зазвичай не більше одного іонного радіуса, в той час як дифузний шар може сягати далі - в розчин реагентів. Товщина останнього зазвичай визначається температурою розчину реагентів, концентрацією і валентністю іонів розчину.
Розглянемо реакцію анодного розчинення кремнію в розчинах їдких лугів або плавикової кислоти і її солей. Можливі два шляхи протікання реакції:
а) утворення гідратованого оксиду кремнію за рахунок іонів OH - з подальшою участю іонів фтору F -. переводять оксид в розчинний у воді комплекс;
б) безпосередня реакція іонів фтору з кремнієм.
Однією з перших стадій реакції є утворення на поверхні кремнію з'єднань, що містять іони фтору. У розчинах, які не містять іони фтору, кремній покривається плівкою оксиду, яка перешкоджає розчиненню. Труднорастворимая плівка оксиду зазвичай завжди присутній на поверхні кремнію, за рахунок чого стаціонарний його потенціал (
0.1 В) відрізняється від розрахункового, а реакції розчинення сповільнюються.
Розглянемо поляризаційні криві анодного розчинення кремнію n і p типу в розчині HF.
Мал. 4.2. Поляризаційні криві анодного розчинення Si в розчині HF
Якщо p -кремній розчиняється майже без обмежень струму, то для n- кремнію спостерігається обмеження струму внаслідок доречний недостатності. З протікають на аноді реакцій найбільш важкою з хімічної точки зору є відрив атома кремнію від поверхні. Негативні іони, наприклад OH, легко утворюють зв'язок з поверхневими атомами кремнію, але для догляду гідратованого оксиду в електроліт необхідно розірвати зв'язок між атомами кремнію, тобто для цього необхідна "дірка". Слід зауважити, що найповільніше йде реакція розриву зв'язків між атомами кремнію.
Основні катодні реакції на кремнії - виділення водню і відновлення молекул окислювачів. Адсорбований на кремнії водень створює поверхневі шаруваті комплекси, сильно впливають на властивості поверхні. При катодних реакціях зазвичай утворюються хімічні сполуки - гідриди кремнію.
Як анодні, так і катодні реакції, зазвичай відбуваються на мікроанодах і мікрокатодах, просторово розділених на поверхні кремнію, можуть протікати одночасно і в разі хімічного рівноваги. Залежно від того, яка з реакцій є лімітуючої (тобто найповільнішої), розрізняють анодна і катодного обмеження процесу травлення.
Мал. 4.3. Схема процесів розчинення Si
Розглянемо травлення кремнію в суміші плавикової кислоти (HF) і азотної кислоти (HNO3). На мікроанодах в цьому випадку йдуть реакції утворення оксиду кремнію і його перекладу в кремнійфторістоводородную кислоту.
тут n - число дірок.
Для випадку азотної кислоти:
Відновлюються на мікрокатодах молекули окислювача HNO3 захоплюють електрони і викликають инжекцию дірок безпосередньо в сусідній мікроанод. Регулюючи надходження окислювача до мікрокатодам (наприклад, змінюючи його концентрацію або дифузію), можна керувати анодним розчиненням. Таке катодного обмеження дозволяє отримувати гладкі травлені поверхні без порушеного шару.
Анодное обмеження можна здійснити, регулюючи надходження іонів фтору до мікроанодам згідно реакції (4.2). В основному це обмеження настає мимовільно, оскільки анодні реакції пов'язані з руйнуванням решітки. Розчинення кремнію при цьому протікає переважно на дефектах поверхні (селективне травлення) або по певних кристалографічних площинах (анізотропне травлення).
Травлення кремнію з катодних обмеженням застосовується для отримання пластин з пласкою високоякісної поверхнею. Визначальну роль тут відіграє дифузія окислювача до поверхні кремнієвої пластини ІС.
Швидкість розчинення залежить від рельєфу поверхні.
Мал. 4.4. Залежність швидкості розчинення від рельєфу поверхні
Відповідно до закону Фіка
де V - швидкість дифузії молекул окислювача; D - коефіцієнт дифузії; Cp, Cо - рівноважні концентрації окислювача відповідно в розчині і на поверхні; X - товщина шару травителя, через який йде дифузія.
Як видно з графіків на рис. 4.4, на вершинах поверхні швидкість розчинення вище, ніж в западинах за рахунок різниці в відстанях XВ і XВп. У міру стравлювання вершин значення XВ і XВп зближуються і різниця в швидкостях травлення зменшується до пренебрежимо малого значення. Така ситуація буде відповідати нерівностей поверхні порядку 0,2-0,3 мкм.
Якщо на кремній подати позитивний зсув напруги, то процес анодного розчинення можна зробити більш керованим і таким чином підвищити якість обробки поверхні (відбувається так звана електрополіровка). При такому процесі у поверхні кремнію створюється тонка в'язка плівка продуктів розчинення, що володіє електролітичним опором, яке підвищує опір самого електроліту. Товщина даної плівки, званої плівкою електрополірування, над вершинами менше, ніж над западинами. За рахунок цього відбувається перерозподіл анодного струму і вершини протравливаются швидше западин. Чим тонше плівка електрополірування, тим краще якість оброблюваної поверхні пластини. Товщина і опір плівки електроліту залежать від ряду факторів і, в першу чергу, від складу розчину, швидкості його перемішування і температури.
При малих щільності струму анодне розчинення кремнію супроводжується утворенням товстої аморфної плівки в результаті наступної реакції:.
Фтористі з'єднання двовалентного кремнію, з яких складається плівка, повільно розчиняються у воді з виділенням водню:.
Вирізняється водень перемішує електроліт, і плівка електрополірування не утворюється.
При більшій щільності струму процес анодного розчинення прискорюється, але його починає лімітувати недолік молекул кислоти HF, диффундирующих з обсягу електроліту. У зв'язку з цим зростання товстої аморфної плівки сповільнюється і відбувається новий електрохімічний акт розчинення кремнію:.
Продуктом реакції є кремнійфторістоводородная кислота, що володіє більш високим опором, ніж обсяг електроліту. Створюється високоомних плівка на поверхні кремнію, ток спадає і починається процес електрополірування, що протікає у вузькому інтервалі густин струму. При великих значеннях щільності струму відбувається утворення пасивної плівки діоксиду кремнію.
Розглянуті реакції травлення з катодних обмеженням володіють низькими енергіями активації # 916; Ea. Такі енергії зазвичай характерні для процесів, лімітуються дифузією. Травители з анодним обмеженням, навпаки, характеризуються високими енергіями активації. Високі значення енергії активації вказують на те, що весь процес визначається хімічної стадією, а не дифузійної. Крім того, високі значення енергії активації приводять до різкого відмінності в швидкостях травлення кремнію з різних кристалографічних площинах, тобто анізотропного травлення.
Анізотропне травлення широко використовується в технологіях виготовлення ІС. Однак анізотропні травители вимагають нагрівання майже до Ткип.