Хімія і хімічна технологія
Якісна оцінка енергій активації [c.174]
Атомні заряди Др в молекулах монопроізводних бензолу, які Хюккель розрахував за своєю схемою, він використовував для якісної оцінки енергії активації реакцій заміщення в бензольному ядрі. першою стадією яких, як він помилково припускав, має бути відділення протона (Н "). Відповідно до такого розподілом зарядів Ар, наприклад, в хлорбензолі, ця стадія реакції повинна мати найбільшу енергію активації при відщепленні протона з мета- і найменшу при відщепленні з орто- або пара-положення. [c.175]
Можна дати якісну оцінку енергії активації для цих двох типів реакцій. Адсорбція типу А буде мати деяку енергію активації Е, лімітуючу її швидкість в рамках нашої моделі величину Ек обчислити не можна. Вона може визначати і швидкість адсорбції типу Б, однак, як випливає з рис. 1, адсорбція типу Б буде характеризуватися, крім того, ще енергією активації електронного переходу Е'Ех (рис. 1) [c.322]
Внаслідок зазначених та інших недоліків напівемпіричний метод має цінність тільки для отримання деяких якісних висновків. За допомогою формули Лондона можна зробити наближену порівняльну оцінку енергії активації різних елементарних реакцій. йдуть за участю атомів водню або дейтерію, наприклад [c.141]
Однак в даний час помилка при розрахунках енергій активації значно перевищує величину цих відмінностей в Е, що визначають характер орієнтації. У зв'язку з цим єдиним методом порівняльної оцінки енергії активації о-, м- і п-заміщення є чисто якісне зіставлення будови відповідних активних комплексів (див. Стор. 327. 334, 335, 336). [C.326]
Необхідно, однак, зазначити, що в даний час за допомогою теорії перехідного стану можна обчислити енергії активації з таким ступенем точності. щоб можна було пояснити (не кажучи вже про пророкування) переважне протікання одних органічних реакцій порівняно з іншими. Єдиним способом скласти судження про фактори, що визначають енергію активації. наприклад, конкуруючих органічних реакцій. є чисто якісні зіставлення будови активних комплексів конкуруючих реакцій і порівняльна оцінка їх енергії (див. наприклад, стор. 335-336). Критерієм правильності складених таким шляхом суджень, природно, є експеримент. [C.72]
Відомо, що в розчинах багатьох ПАР поверхневий натяг встановлюється не відразу, а протягом тривалого часу, особливо в інтервалі малих концентрацій. Ею явище, часто іменоване старінням поверхневого шару. в переважній кількості робіт пояснюється повільної дифузією молекул ПАР до поверхні або до подслою у поверхні і в ряді випадків відноситься також до дії енергетичного бар'єру у поверхні і до енергії активації самого процесу адсорбції, т, е, переходу молекул з підшару в адсорбційний шар. В одних випадках знаходять дію тільки дифузії, в інших також дію і бар'єрів. Надійна перевірка таких поглядів можлива тільки з строго індивідуальними речовинами. дослідження же речовин, що містять домішки гомологів або продуктів синтезу. ускладнює сувору перевірку цих питань, В зв'язку з цим ми досліджували кінетику зміни поверхневих властивостей розчинів, що є важливою для оцінки швидкості адсорбційної рівноваги. але обмежилися якісним розглядом цих даних. [C.59]
У рівнянні (6-97) д - поглинається теплота в ккал моль. Природно, що при використанні будь-якого з цих рівнянь потрібно брати один і той же джерело термічних даних, який був обраний при встановленні співвідношень. Застосовуючи ці наближені методи для оцінки Еа, можна робити тільки якісні висновки. При визначенні швидкостей реакцій і енергій активації все ж головним залишається експеримент. [C.514]
Разом з тим представлеппие дані не є достатніми для обґрунтування вибору того чи іншого каталізатора і можуть слул / г. [А 1 х X fMI, v = ky [А] [Ml =. IAF, якщо [Al = [М1, т. Е. Протікає як молекулярних реакція. У загальному випадку і = А [AJ і до - = до (+ kJ kip) - -, де к = до при тиску р Ьо або до до + ру, / р). де pvi = Ру коли до = 0,5 к. Ця схема пояснила якісно залежність ft від р. але кількісні оцінки дають величини ру на багато більше експериментальних. [C.94]