Закон Рауля для розчинів електролітів. Коефіцієнт дисоціації (i) і його зв'язок зі ступенем дисоціації. Елементи сучасної теорії сильних електролітів (теорія Дебая-Хюккеля). Іонна сила, активність і коефіцієнт активності.
Зниження тиску пари розчинника над розчином визначається в основному кількістю розчинених частинок. Однак кількість розчинених частинок в розчинах електролітів, на відміну від розчинів неелектролітів, визначається не тільки концентрацією розчину, але і ступенем дисоціації електроліту, оскільки всі молекули або частина молекул електроліту в розчині розпадаються на іони. Застосовуючи закон Рауля до розчинів електролітів Вант-Гофф ввів поправочний коефіцієнт i в рівняння для осмотичного тиску Р = С R Т.
Коефіцієнт i. враховує збільшення числа частинок в розчині в результаті електролітичноїдисоціації: # 8710; р /р 0 i = i Х2 (Р = i С R Т).
Коефіцієнт дисоціації i показує, у скільки разів число частинок в розчині електроліту більше числа частинок в розчині неелектроліту тієї ж концентрації. (Для розчинів неелектролітів i = 1, а для розчинів електролітів i> 1). При дисоціації оцтової кислоти кількість які утворилися іонів n = 2.
Число іонів в 1 л розчину Nіон = anСNА,
А число недіссоціірованних молекул розчиненої речовини Nнедісс = (1-a) СNА,
Де a = Nдіс /N0 - ступінь дисоціації електроліту (N0 = Nдісс + Nнедісс), с - молярна концентрація розчину (моль/ л).
Таким чином, коефіцієнт дисоціації i пов'язаний зі ступенем дисоціації a електроліту співвідношенням: a = (i - 1) / (n-1) .і, значить по відносного зміни тиску пари розчинника над розчином відомої концентрації можна визначити ступінь дисоціації електроліту.
Розчини сильних електролітів виявляють особливості в поведінці, що не відповідають їх повної дисоціації на іони. Так, реальна концентрація іонів виявляється значно менше концентрації, що задається при приготуванні розчину. Удавана (визначається експериментально) ступінь дисоціації сильних електролітів відповідно до досвідченими даними менше 1 навіть в розведених розчинах. Це пов'язано з тим, що в розчинах електролітів спостерігається деяка ступінь впорядкованості взаємного розташування іонів, викликана електростатичним взаємодією катіонів та аніонів. На невеликих відстанях від кожного іона переважно розташовуються іони протилежного знаку, тобто навколо кожного іона в розчині створюється іонна атмосфера.
Таким чином, для процесів дисоціації і хімічних реакцій, що протікають в розчинах за участю сильних електролітів, а також в концентрованих розчинах слабких електролітів, не можна розраховувати константи рівноваги на підставі концентрацій вільних іонів, яких немає в реальних системах. Крім того, різна ступінь сольватации речовин, що беруть участь в реакції, по-різному змінює швидкості прямої і зворотної реакцій, що також призводить до залежності константи рівноваги від загального змісту іонів в розчині. Тому для опису властивостей реальних розчинів, як і інших реальних систем використовують метод активностей Льюїса, в якому для обліку межіонних і міжмолекулярних взаємодій введено поняття ефективної концентрації або активності. Підстановка активності замість концентрації в термодинамічні співвідношення, справедливі для ідеальних розчинів, дозволяє застосовувати їх для опису будь-яких систем. Активність a електроліту сумарно відображає всі ефекти взаємодії іонів між собою і з молекулами розчинника: a = g Сm. де Сm - моляльна концентрація електроліту; g - коефіцієнт активності. який можна розглядати як міру відмінності поведінки електроліту в даному розчині і в розчині, який приймають за ідеальний. Для ідеальних розчинів g = 1. Нескінченно розбавлені розчини за своїми сойства наближаються до ідеальних, тому в таких розчинах вважають g »1.
Коефіцієнти активності і, отже, самі активності визначають експериментально, вимірюючи різні властивості розчину, наприклад, тиск пари розчинника, температуру кипіння або кристалізації розчину і ін.
Електростатична теорія сильних електролітів, розвинена в працях Дебая, Хюккеля, дозволяє обчислити середній коефіцієнт активності g ± -сильніше бінарного електроліту в розведених розчинах. Сила електростатичного взаємодії іонів з їх оточенням (іонної атмосферою) визначається щільністю заряду в цьому оточенні, а щільність заряду, в свою чергу, залежить від того, скільки іонів знаходиться в одиниці об'єму розчину, тобто від їх концентрації, і від того, який заряд несуть ці іони. Мірою цієї взаємодії є іонна сила I, що розраховується за формулою: I = 0,5 S Сm, i Zi 2
де Сm, i - моляльна концентрація i -іона; Zi - Зарядове число i -го компонента. У дуже розведених розчинах (I<0,1) средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы присутствующих в растворе ионов.
30. Класифікація електродів (1,2 роду). Металеві електроди. Газові електроди: водневий, кисневий. Залежність потенціалів водневого і кисневого електродів від рН.
Система метал, занурений в розчин електроліту, називається електродом.
Електроди підрозділяються на оборотні та необоротні. Якщо змінити напрямок електричного струму в зовнішньому ланцюзі на протилежне, то на оборотному електроді протікає той же самий процес в зворотному напрямку, а на незворотному - інший процес.
Срібна пластинка, яка перебуває в розчині нітрату срібла, являє собою оборотний електрод. Електродний процес Аg + + е DАg
Протікає в прямому і зворотному напрямках.
Срібна пластинка, яка перебуває в розчині кислоти, є прикладом незворотного електрода. Залежно від напрямку струму в зовнішньому ланцюзі на електроді відбувається відновлення катіонів водню 2Н + + 2е ® Н2 #
Або окислення атомів срібла Аg ® Аg + + е.
Залежно від властивостей речовин і заряджених частинок, що беруть участь в електрохімічних процесах, і характеру рівноваги оборотні електроди класифікують на електроди першого другого роду, окислювально-відновні і іонообмінні.
Електрод першого роду являє пластинку, виготовлену з простого речовини (металу або напівпровідника) і занурену в розчин, що містить його іони.
Як приклад можна привести срібний і селеновий електроди.
Аg + | Аg. Sе 2 | Sе
Для їх електродних процесів характерно участь тільки одного виду іонів:
Електроди другого роду є метал, покритий шаром його малорастворимого з'єднання (солі, оксиди, гідроксиди) і занурений в розчин, що містить аніони, однойменні з аніонами труднорастворимого з'єднання. Умовна запис електрода другого роду А Z - | МА, М. в якості прикладу можна навести хлорідсеребряний Сl | Аg Сl, Аg
процес протікає на електроді Аg Сlт + е D Аgт + Сl - р.
В електродах другого роду окисленої формою є малорастворимое з'єднання (МА), відновленої - атом металу (М) і аніон розчину (А Z -).
Серед електродів першого роду в окрему групу виділяють газові електроди, до яких відносяться водневий, кисневий електроди і ін. Водневий електрод звернемо щодо катіона, кисневий щодо аниона. Всі газові електроди конструктивно влаштовані однаково. Вони являють собою інертний метал (Рt) з розвиненою поверхнею, добре проводить електричний струм і що володіє каталітичними властивостями по відношенню до електродному процесу. Платинова пластинка електролітично покривається шаром дрібнодисперсного платини з метою збільшення адсорбції газу поверхнею металу. Платина одночасно контактує з газом і розчином, що містить відповідні іони. У стандартному кисневому електроді платинова пластинка занурена в розчин лугу (NаОН, КОН), з активністю гідроксид іонів рівній 1 моль / л. Тиск чистого кисню (або його парціальний тиск в суміші газів над розчином) становить 101,3 кПа.
У лужному середовищі кисневого електроду Н2 0, ОН - | О2 Рt відповідає рівняння
електродного процесу О2 г + 2Н2 О р + 4е D 4ОН - р
схема кисневого електрода в кислотному середовищі Н2 О, Н + | О2 Рt
схема водневого електрода в лужному і нейтральному середовищах: Н2 О, ОН - | Н2. Рt
рівняння електродних процесів: 2Н2 Ор + 2е D Н2 г + 2ОН - р
Залежність електродного потенціалу водневого електрода від рН
(Для чистої води рН = 7 електродний потенціал дорівнює -0,414В)
Залежність електродного потенціалу кисневого електрода від рН
jО2, Н2О / ОН = 1,229 - 0,059 рН + 0,0147 lg рО2 при рО2 = 1
jО2, Н2О / ОН = 1,229 - 0,059 рН
Аналізуючи рівняння електродного потенціалу для водневого електрода, можна зробити висновок, що потенціал водневого електрода лінійно збільшується зі зменшенням водневого показника рН (зростанням кислотності) середовища і зменшенням парціального тиску газоподібного водню над розчином.
Потенціал кисневого електрода лінійно збільшується зі зменшенням рН розчину і збільшенням парціального тиску газоподібного кисню над ним.
Гальванічні елементи і їх класифікація. Процеси, які відбуваються при роботі ГЕ. Розрахунок ЕРС і роботи ГЕ. Окислювально-відновні і концентраційні ГЕ. Визначення рН розчину.
Якщо два різних металу занурити в розчин електроліту, то між ними виникає електрична напруга (різниця потенціалів). Така схема:
Метал 1 / Розчин електроліту / Метал 2
називається гальванічним елементом. або гальванічної ланцюгом. Замість металів в гальванічної ланцюга можна використовувати і інші речовини з металевою провідність, наприклад графіт (вугільний електрод).
Виникнення різниці потенціалів між обома металевими електродами пояснюється різної схильністю металів віддавати катіони в розчин електроліту. У поверхні кожного з електродів виникає подвійний електричний шар, який надає протидію подальшому переходу катіонів в розчин. Якщо обидва металу з'єднати металевим провідником (володіє електронною провідністю), то внаслідок електропровідності розчину електроліту (іонної провідності) виходить замкнуте електричне коло.
У цьому ланцюзі потік електронів буде переміщатися від менш благородного металу через зовнішній ділянку ланцюга (металевий провідник) до більш благородного металу. При цьому в розчині електроліту катіони будуть рухатися до благородного металу і розряджатися під дією наявних на ньому електронів. В результаті в замкнутій гальванічної ланцюга виникає електричний струм.
Кожен гальванічний елемент складається з двох електродів (окисно-відновних пар), один з яких є постачальником електронів, а інший їх приймає. При цьому на одному електроді виникає надлишок електронів, а на іншому - недолік. Електрод з надлишком електронів називають негативним полюсом гальванічного елемента, або анодом, а електрод з недоліком електронів - позитивним полюсом, або катодом.