вулканізації
Структура вулканізаційної сітки. Механізм вулканізації. Вулканізації. сітка має складну будову. У ній поряд з вузлами, в яких поєднуються дві макромолекули (тетрафункціональние вузли), спостерігаються також поліфункціональні вузли (з'єднання в одному вузлі кілька макромолекул). Св-ва сіток залежать від концентрації поперечних хімічних зв'язків, їх розподілу і хімічний будови, а також від середньої молекулярної маси і ММР вулканизуемих каучуку, розгалуженості його макромолекул, змісту в сітці зольфракціі і ін. Оптимальна густота сітки досягається за участю в зшиванні всього 1 2% мономерних ланок макромолекули. Дефектами сітки може бути вільний кінці макромолекул, що не увійшли до неї, але до неї приєднані; зшивання, що з'єднують ділянки однієї і тієї ж ланцюга; захлести або переплетення ланцюгів і т.д.
Поперечні хімічного зв'язку - містки утворюються під дією різні агентів В. і є фрагментами молекул самого агента. Від хімічний складу цих містків залежать багато експлуатаційних характеристики гум, наприклад опір термоокісліт. старінню, швидкість накопичення залишкових деформацій в умовах стиснення при підвищ. температурах, стійкість до дії агресивних середовищ. Вплив хімічний складу і довжини поперечних зв'язків на міцність гум при звичайній температурі надійно не встановлено.
Будова сітки вулканизатов, наповнених техніч. вуглецем (сажею), складніше, ніж ненаповнених, через сильний фіз і хімічний взаємодія каучуку з наповнювачем. Для таких вулканизатов кількісне зв'язок між параметрами сітчастої структури і експлуатаційних характеристиками до сих пір не знайдено. Однак існують різноманітні якостей. і напівкількісне залежності, які широко використовують для розробки рецептур гум і прогнозування їх поведінки при вулканізації
На практиці, щоб забезпечити високу продуктивність обладнання, прагнуть до мінім. тривалості вулканізації, але в умовах, що забезпечують ефективну переробку сумішей і отримання гум з кращими якостями. Весь процес прийнято поділяти на три періоди: 1) індукційний; 2) період формування сітки; 3) перевулканизации (реверсія). За тривалістю індукц. періоду, коли измеримое зшивання не спостерігається, визначають стійкість гумової суміші до передчасної вулканізації (подвулканізаціі). Остання ускладнює переробку суміші і призводить до погіршення кач-ва виробів. Цей період особливо важливий при вулканізації багатошарових виробів, так як зі збільшенням його тривалості посилюються злипання окремих шарів суміші при формуванні виробу і совулканізація шарів.
Завершення періоду формування сітки відповідає оптимум вулканізації - час, за яке зазвичай досягається освіту вулканизата з кращими якостями. Технічно важлива характеристика - плато вулканізації, т. Е. Відрізок часу, протягом якого значення вимірюваного параметра, близькі до оптимальних, змінюються порівняно мало. До перевулканизации призводить продовження нагрівання гуми після витрачання агента вулканізації перевулканизации проявляється в подальшому підвищенні жорсткості вулканизата (наприклад, при вулканізації полібутадієну, сополімерів бутадієну зі стиролом або акрилонитрилом) або, навпаки, в його размягчении (при вулканізації поліізопрену, бутил-каучуку, етилен-пропіленова каучуку). Ці зміни властивостей пов'язані з термічної перебудовою вулканізації. сітки, термодинамічно і термоокісліт. перетвореннями макромолекул.
Елементарні реакції, що протікають при вулканізації, визначаються хімічний будовою каучуку і агента вулканізації, а також умовами процесу. Зазвичай, незалежно від характеру цих реакцій, розрізняють 4 стадії вулканізації На першій, що охоплює в основному індукц. період, агент вулканізації переходить в активну форму: в результаті його реакції з прискорювачами і активаторами процесу утворюється так званої дійсний агент вулканізації (ДАВ). [Застосування порівняно стабільних компонентів вулканизующего системи обумовлено необхідністю щодо тривалого (до одного року) їх зберігання на гумових заводах, а також збереження протягом деякого часу пластичності гумової суміші, оскільки в іншому випадку виключається можливість формування виробу.]
Власне зшивання охоплює дві стадії: а) активацію макромолекул в результаті їх реакції з ДАВ, що приводить до утворення полімерного вільний радикала, полімерного іона або активного проміжні продукту приєднання агента вулканізації до макромолекулі; б) взаємодія двох активованих макромолекул (або активованої і неактивованої) з утворенням поперечної зв'язку. На 4-й стадії відбувається перебудова "первинних" поперечних зв'язків в термічно і хімічно більш стійкі структури; при вулканізації каучуку спец. призначення, наприклад полісілоксанових або фторкаучуків, цієї мети служить окрема технол. операція - витримка в повітряних термостатах.
Специфічний. особливості розглянутих реакцій - високов'язка середовище, а також великий надлишок каучуку в порівнянні з кількістю агента вулканізації (зазвичай 1-5% від маси каучуку). Більшість агентів вулканізації погано розчиняється (тверді речовини) або погано сумісно (рідини) з каучуком; тому для рівномірного диспергування агента вулканізації в середовищі каучуку у вигляді частинок (крапель) мінімально можливого розміру застосовують спец. диспергатори, є ПАР для даної системи. Хорошим диспергаторів служить, наприклад, стеарат цинку, який утворюється в гумової суміші при реакції стеаринової кислоти з ZnO, застосовуваними як активатори сірчаної вулканізації Присутність полярних угруповань в макромолекулі, полярних нерозчинних речовин в гумової суміші і ряд ін. Чинників сприяє локальному концентрування навіть розчинних в каучуку агентів вулканізації Внаслідок цього реакції, що зумовлюють вулканізації, йдуть частково як гомогенні (розчинений ДАВ), а частково як гетерогенні [реакції на раніцах розділу каучук - частка (крапля) ДАВ]. Вважають, що гетерогенні реакції призводять до утворення сітки з вузьким ММР відрізків макромолекул між сшивками, завдяки чому підвищуються еластичність, динамічний. витривалість і міцність вулканизатов. Статистич. розподіл поперечних зв'язків, характерне для гомогенних реакцій, краще при отриманні ущільнить. гум, найбільш важлива властивість яких - мале накопичення залишкових деформацій при стисненні.
Оскільки від частки гетерог. реакцій залежить будова вулканізації. сітки, властивості вулканизатов визначаються не тільки механізмом хімічний реакцій, а й розміром і розподілом дисперсних частинок агента вулканізації і ДАВ в каучуку, інтенсивністю межмол. взаємодія на міжфазної кордоні та ін. Вплив цих факторів проявляється при змішуванні каучуку з інгредієнтами і переробці гумової суміші. Тому властивості вулканизата залежать від "передісторії" конкретного зразка.
Технологія вулканізації. Вулканізуют системи. Більшість гумових сумішей піддається вулканізації при 130-200 ° С в спец. агрегатах (преси, автоклави, форматори-вулканізатори, сольові ванни, котли, ливарні машини та ін.) із застосуванням різноманітних теплоносіїв (перегрітий водяний пар, гаряче повітря, електрообігрів і ін.). Граматика, гумові покриття та ін. Часто вулканізуют ок. 20 ° С ( "холодна" вулканізації).
Наїб. важливі компоненти сірчаної вулканизующего системи - прискорювачі вулканізації; варіюючи їх тип і кількість (при обов'язковій присутності активатора вулканізації - суміші ZnO з стеаринової кислотою), вдається в широких межах змінювати швидкість В. структуру сітки і властивості гум. Саме хімічний будову прискорювача визначає швидкість утворення і реакційний здатність ДАВ. У разі сірчаної вулканізації він являє собою полісульфідні з'єднання прискорювача (Уск) типу Уск-Sх -Уск або Уск-Sx -Zn-Sy -Уск. В результаті реакцій ДАВ сметіленовимі групами або (і) подвійними зв'язками макромолекули утворюються поперечні зв'язки, що містять один або кілька атомів сірки.
У промисловості в якості прискорювачів сірчаної вулканізації найбільш широко (70% загального обсягу споживання цих інгредієнтів) застосовують заміщені тіазоли і сульфенамід. Перші, наприклад 2-меркаптобензотіазол, дібензотіазолілдісульфід, забезпечують широке плато вулканізації і високий опір гум термоокісліт. старінню. Сульфенамід, наприклад N-циклогексил-2-бензотіазолілсульфенамід (сульфенамід Ц), морфолілтіабензотіазол (сульфенамід М), зменшують схильність сумішей до передчасної вулканізації, покращують формуемость сумішей і монолітність виробів, затримують побічні процеси (наприклад, деструкцію і ізомеризації каучуку).
В присутності. прискорювачів з групи тіурами, наприклад тетра-метілтіурамдісульфіда, діпентаметілентіурамтетрасульфіда, отримують гуми з покращення. теплостійкість. Ці сполуки, що забезпечують високу швидкість сірчаної вулканізації, здатні вулканізувати дієнових каучуки і без елементної сірки. Ще більше прискорення вулканізації спостерігається при використанні так званої ультраускорітелей-дитіокарбаматів і ксантогенатов. В присутності. перше (діметілдітіокарбамат Zn, діетилдитіокарбамат діетиламіну) гумові суміші може бути вулканізованої протягом короткого часу при 110-125 ° С. Водорозчинні представники цієї групи сполук, наприклад діметілдітіокарбамат Na, використовують для вулканізації латексних сумішей і деяких гумових клеїв. Ксантогенати, наприклад бутілксантогенат Zn, застосовують головним чином в клейових композиціях, вулканизующего при 20-100 ° С.
Перші введені в практику прискорювачі сірчаної вулканізації - альдегідаміни (продукти конденсації аніліну з альдегідами) і гуанідинів (головним чином дифенілгуанідин) - характеризуються уповільненим дією. Завдяки цьому вони зручні при отриманні ебоніту і масивних виробів. Дифенілгуанідин, крім того, широко застосовують в комбінації з тіазоли для підвищення активності останніх; розроблено велику кількість подвійних систем прискорювачів, які забезпечують більш ефективну вулканізації, ніж кожен з них окремо.
Для ефективного зменшення схильності до подвулканізаціі гумових сумішей з сірчаної вулканизующего системою застосовують сповільнювачі подвулканізаціі-N-HH-трозодіфеніламін, фталевий ангідрид, N-ціклогексілтіофталімід. Дія цих інгредієнтів зводиться до зменшення швидкості реакцій компонентів вулканизующего системи з каучуком або між собою при утворенні ДАВ.
З метою отримання гум зі спец. властивостями в промисловості розширюється застосування таких агентів вулканізації, як органічне пероксиди, АЛКІЛФЕНОЛИ-формальде. смоли, олігоефіракрилатів і ін. ненасичені сполуки, органічне полігалогенпроізводние, нитрозосоединения і ін. Зростає також інтерес до вулканізації під дією радиац. випромінювання та інших фізичних факторів. Пероксидні і радиац. гуми відрізняються підвищ. теплостійкість і поліпшеними діелектрична властивостями; гуми, вулканізовану АЛКІЛФЕНОЛИ-формальде. смолами, - високою стійкістю до перегрітого пару. Вулканізації каучуку, що містять в макромолекулі функціональних групи, можлива також за допомогою з'єднань, що вступають з цими групами в хімічний реакції. Так, Вінілпірідіновиє каучуки вулканизуются полігалогенпроізводнимі, галогенсодержащие каучуки (поліхлоропрен, Хлорсульфірованний поліетилен, Хлорбутилкаучук, фторкаучук) - діаміни і поліолів, уретанові-діізоціанатами.
Хімічна енциклопедія. Том 1 >> До списку статей