вулканізації:
Структура вулканізаційної сітки. Механізм вулканізації. Вулканізації. сітка має складну будову. У ній поряд з вузлами, в яких брало з'єднуються дві макромолекули (тетрафункціональние вузли), спостерігаються також поліфункціональні вузли (з'єднання в одному вузлі дек. Макромолекул). Св-ва сіток залежать від концентрації поперечних хім. зв'язків, їх розподілу і хім. будови, а також від середньої мовляв. маси і ММР вулканизуемих каучуку, розгалуженості його макромолекул, змісту в сітці зольфракціі і ін. Оптимальна густота сітки досягається за участю в зшиванні всього 1-2% мономерних ланок макромолекули. Дефектами сітки м. Б. своб. кінці макромолекул, що не увійшли до неї, але до неї приєднані; зшивання, що з'єднують ділянки однієї і тієї ж ланцюга; захлести або переплетення ланцюгів і т.д.
Поперечні хім. зв'язку - містки утворюються під дією разл. агентів В. і є фрагментами молекул самого агента. Від хім. складу цих містків залежать мн. експ. властивості гум, напр. опір термоокісліт. старінню, швидкість накопичення залишкових деформацій в умовах стиснення при підвищ. т-рах, стійкість до дії агресивних середовищ. Вплив хім. складу і довжини поперечних зв'язків на міцність гум при звичайній т-ре надійно не встановлено.
Будова сітки вулканизатов, наповнених техніч. вуглецем (сажею), складніше, ніж ненаповнених, через сильний фіз і хім. взаємодій. каучуку з наповнювачем. Для таких вулканизатов кількостей. зв'язок між параметрами сітчастої структури і експ. характеристиками до сих пір не знайдено. Однак існують різноманітні якостей. і полуколічеств. залежності, к-які широко використовують для розробки рецептур гум і прогнозування їх поведінки при В.
На практиці, щоб забезпечити високу продуктивність обладнання, прагнуть до мінім. тривалості В. але в умовах, що забезпечують ефективну переробку сумішей і отримання гум з найкращими св-вами. Весь процес прийнято поділяти на три періоди: 1) індукційний; 2) період формування сітки; 3) перевулканизации (реверсія). За тривалістю індукц. періоду, коли измеримое зшивання не спостерігається, визначають стійкість гумової суміші до передчасної вулканізації (подвулканізаціі). Остання ускладнює переробку суміші і призводить до погіршення кач-ва виробів. Цей період особливо важливий при В. багатошарових виробів, тому що зі збільшенням його тривалості посилюються злипання окремих шарів суміші при формуванні виробу і совулканізація шарів.
Завершення періоду формування сітки відповідає оптимум вулканізації - час, за доорої зазвичай досягається освіту вулканизата з найкращими св-вами. Технічно важлива характеристика - плато вулканізації, т. Е. Відрізок часу, протягом к-якого значення вимірюваного параметра, близькі до оптимальних, змінюються порівняно мало. До перевулканизации призводить продовження нагрівання гуми після витрачання агента В. перевулканизации проявляється в подальшому підвищенні жорсткості вулканизата (напр. При В. полібутадієну, сополімерів бутадієну зі стиролом або акрилонитрилом) або, навпаки, в його размягчении (при В. поліізопрену, бутил-каучуку, етилен-пропіленова каучуку). Ці зміни св-в пов'язані з термічної перебудовою вулканізації. сітки, тримаючи. і термоокісліт. перетвореннями макромолекул.
Елементарні р-ції, що протікають при В. визначаються хім. будовою каучуку і агента В. а також умовами процесу. Зазвичай, незалежно від характеру цих р-ций, розрізняють 4 стадії В. На першій, що охоплює в основному індукц. період, агент В. переходить в активну форму: в результаті його р-ції з прискорювачами і активаторами процесу утворюється т. зв. дійсний агент В. (ДАВ). [Застосування порівняно стабільних компонентів вулканизующего системи обумовлено необхідністю щодо тривалого (до одного року) їх зберігання на гумових заводах, а також збереження протягом деякого часу пластичності гумової суміші, оскільки в іншому випадку виключається можливість формування виробу.]
Власне зшивання охоплює дві стадії: а) активацію макромолекул в результаті їх р-ції з ДАВ, що приводить до утворення полімерного своб. радикала, полімерного іона або активного промежут. продукту приєднання агента В. до макромолекулі; б) взаємодій. двох активованих макромолекул (або активованої і неактивованої) з утворенням поперечної зв'язку. На 4-й стадії відбувається перебудова "первинних" поперечних зв'язків в термічно і хімічно більш стійкі структури; при В. каучуків спец. призначення, напр. полісілоксанових або фторкаучуків, цієї мети служить окрема технол. операція - витримка в повітряних термостатах.
Специфічний. особливості розглянутих р-ций - високов'язка середовище, а також великий надлишок каучуку в порівнянні з кількістю агента В. (зазвичай 1-5% від маси каучуку). Більшість агентів В. погано розчиняється (тверді в-ва) або погано сумісно (рідини) з каучуком; тому для рівномірного диспергування агента В. в середовищі каучуку у вигляді частинок (крапель) мінімально можливого розміру застосовують спец. диспергатори, є ПАР для даної системи. Хорошим диспергаторів служить, напр. стеарат цинку, к-рий утворюється в гумової суміші при р-ції стеаринової к-ти з ZnO, застосовуваними в кач-ве активаторів сірчаної В. Присутність полярних угруповань в макромолекулі, полярних нерозчинних в-в в гумової суміші і ряд ін. чинників сприяє локальному концентрування навіть р-рімих в каучуку агентів В. Внаслідок цього р-ції, що зумовлюють В. йдуть частково як гомогенні (розчинений ДАВ), а частково як гетерогенні [р-ції на кордоні розділу каучук - частка (крапля) ДАВ]. Вважають, що гетерогенні р-ції призводять до утворення сітки з вузьким ММР відрізків макромолекул між сшивками, завдяки чому підвищуються еластичність, динамічний. витривалість і міцність вулканизатов. Статистич. розподіл поперечних зв'язків, характерне для гомогенних р-ций, краще при отриманні ущільнить. гум, наиб. важливе св-во яких брало - мале накопичення залишкових деформацій при стисненні.
Оскільки від частки гетерог. р-ций залежить будова вулканізації. сітки, св-ва вулканизатов визначаються не тільки механізмом хім. р-ций, а й розміром і розподілом дисперсних частинок агента В. і ДАВ в каучуку, інтенсивністю межмол. взаємодій. на міжфазної кордоні та ін. Вплив цих факторів проявляється при змішуванні каучуку з інгредієнтами і переробці гумової суміші. Тому св-ва вулканизата залежать від "передісторії" конкретного зразка.
Технологія вулканізації. Вулканізуют системи. Більшість гумових сумішей піддається В. при 130-200 ° С в спец. агрегатах (преси, автоклави, форматори-вулканізатори, сольові ванни, котли, ливарні машини та ін.) із застосуванням різноманітних теплоносіїв (перегрітий водяний пар, гаряче повітря, електрообігрів і ін.). Граматика, гумові покриття та ін. Часто вулканізуют ок. 20 ° С ( "холодна" В.).
Наїб. важливі компоненти сірчаної вулканизующего системи - прискорювачі вулканізації; варіюючи їх тип і кількість (при обов'язковій присутності активатора В. - суміші ZnO з стеаринової к-тій), вдається в широких межах змінювати швидкість В. структуру сітки і св-ва гум. Саме хім. будова прискорювача визначає швидкість утворення і реакц. здатність ДАВ. У разі сірчаної вулканізації він являє собою полісульфідні з'єднання прискорювача (Уск) типу Уск-Sх -Уск або Уск-Sx -Zn-Sy -Уск. В результаті р-ций ДАВ сметіленовимі групами або (і) подвійними зв'язками макромолекули утворюються поперечні зв'язки, що містять один або кілька. атомів сірки.
У промисловості в кач-ве прискорювачів сірчаної В. наиб. широко (70% загального обсягу споживання цих інгредієнтів) застосовують заміщені тіазоли і сульфенамід. Перші, напр. 2-меркаптобензотіазол, дібензотіазолілдісульфід, забезпечують широке плато В. і високий опір гум термоокісліт. старінню. Сульфенамід, напр. N-циклогексил-2-бензотіазолілсульфенамід (сульфенамід Ц), морфолілтіабензотіазол (сульфенамід М), зменшують схильність сумішей до передчасної В. покращують формуемость сумішей і монолітність виробів, затримують побічні процеси (напр. Деструкцію і ізомеризації каучуку).
В присутності. прискорювачів з групи тіурами, напр. тетра-метілтіурамдісульфіда, діпентаметілентіурамтетрасульфіда, отримують гуми з покращення. теплостійкість. Ці сполуки, що забезпечують високу швидкість сірчаної В. здатні вулканізувати дієнових каучуки і без елементної сірки. Ще більше прискорення В. спостерігається при використанні т. Зв. ультраускорітелей-дитіокарбаматів і ксантогенатов. В присутності. перше (діметілдітіокарбамат Zn, діетилдитіокарбамат діетиламіну) гумові суміші м. б. вулканізованої протягом короткого часу при 110-125 ° С. Водорозчинні представники цієї групи сполук, напр. діметілдітіокарбамат Na, використовують для В. латексних сумішей і деяких гумових клеїв. Ксантогенати, напр. бутілксантогенат Zn, застосовують гл. обр. в клейових композиціях, вулканизующего при 20-100 ° С.
Перші введені в практику прискорювачі сірчаної В. - альдегідаміни (продукти конденсації аніліну з альдегідами) і гуанідинів (гл. Обр. Дифенілгуанідин) - характеризуються уповільненим дією. Завдяки цьому вони зручні при отриманні ебоніту і масивних виробів. Дифенілгуанідин, крім того, широко застосовують в комбінації з тіазоли для підвищення активності останніх; розроблено велику кількість подвійних систем прискорювачів, к-які забезпечують більш ефективну В. ніж кожен з них окремо.
Для ефективного зменшення схильності до подвулканізаціі гумових сумішей з сірчаної вулканизующего системою застосовують сповільнювачі подвулканізаціі-N-HH-трозодіфеніламін, фталевий ангідрид, N-ціклогексілтіофталімід. Дія цих інгредієнтів зводиться до зменшення швидкості р-ций компонентів вулканизующего системи з каучуком або між собою при утворенні ДАВ.
З метою отримання гум зі спец. св-вами в пром-сті розширюється застосування таких агентів В. як орг. пероксиди, АЛКІЛФЕНОЛИ-формальде. смоли, олігоефіракрилатів і ін. ненасичені сполуки, орг. полігалогенпроізводние, нитрозосоединения і ін. Зростає також інтерес до В. під дією радиац. випромінювання та інших фіз. чинників. Пероксидні і радиац. гуми відрізняються підвищ. теплостійкість і поліпшеними діелектричної. св-вами; гуми, вулканізовану АЛКІЛФЕНОЛИ-формальде. смолами, - високою стійкістю до перегрітого пару.
В. каучуків, що містять в макромолекулі функц. групи, можлива також за допомогою з'єднань, що вступають з цими групами в хім. р-ції. Так, Вінілпірідіновиє каучуки вулканизуются полігалогенпроізводнимі, галогенсодержащие каучуки (поліхлоропрен, Хлорсульфірованний поліетилен, Хлорбутилкаучук, фторкаучук) - діаміни і поліолів, уретанові-діізоціанатами.
Літ .: Гофманн В. Вулканізація і вулканізуют агенти, пров. з нім. Л. 1968; Блох Г. А. Органічні прискорювачі вулканізації і вулканизирующие системи для еластомерів, Л. 1978; Донцов А. А. Процеси структурування еластомерів, М. 1978; Догадкін Б. А. Донцов А. А. Шершні в В. А. Хімія еластомерів, 2 видавництва. М. 1981; Донцов А. А. Шершнев В. А. "ЖВХО ім. Д. І. Менделєєва", 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.
ЗАПАЛЮВАЛЬНІ сКЛАДИ
ЗАПАЛЮВАЛЬНІ склади. піротехн. склади, а також горючі в-ва або їх суміші, що застосовуються для спорядження боєприпасів чи вогнеметів. 3. с. діляться на дві групи: 1) склади з окислювачами - оксидами Мn і Fe (див. Терміт), нітратами або перхлоратами металів [KNO3, Ba (NO3) 2, КСlО4]; плотн. таких 3.
ксантогенатов
Ксантогенатов (від грец. Xanthos - жовтий і gennao - народжую), солі і ефіри ксантогенових к-т ROC (S) SH. Ксантогсновие к-ти-О-ефіри дитиоугольной к-ти - нестійкі в'язкі рідини з неприємним запахом. К.-стійкі сполуки. блідо-жовтого кольору також з неприємним запахом. К. лужних металів розчин. в ст.
метилдофа
Метилдофа [2-метил-3- (3,4-дігідроксіфеніл) -L-аланін; допегит; альдомет], мол.м. 211,22; бесцв. або жовтуваті кристали; слабо розчин. в воді і етанолі, не розчин. в ефірі і СНСl3. Отримують з (м-метокси-n-гідроксифеніл) ацетону через відповідний амінонітріл з послід. поділом антиподів.
Паален-Кнорр РЕАКЦІЯ
Паален-Кнорр РЕАКЦІЯ (р-ція Кнорра, р-ція Кнорра - Паален), конденсація 1,4-дікарбонільних соед. з NH3 або первинними амінами з утворенням бенкет-ролів: В р-цію вступають дикетони, диальдегид, дікетокарбо-нові к-ти і їх ефіри, дікетонітріли, три- і тетра-кетони. Стерично утруднені дике.