Практичні роботи з органічної хімії. Випуск перший і другий
вступають в реакцію з магнієм, ніж арілга-логеніди.
Будова магнійорганіческіх з'єднань. Магнійорганн -ческне з'єднання
Змішані магнійорганіческіе з'єднання RMgX вдалося виділити з ефірних розчинів шляхом осадження діоксином - випадали кристалічні опади, що містять кристалізаційний діоксан; фільтрати містили повні магнійорганіческіе з'єднання (R2Mg).
Ефір є не тільки розчинником для магнійорганіческіх з'єднань RMgX; він приєднується до RMgX, утворюючи ефнрати - комплекси, в яких міцно пов'язані одна або дві молекули ефіру.
Питання про будову цих комплексів вирішувалося по-різному; спочатку їм приписувалися формули будови, в яких роль комплексоутворюючою атома грає кисень;
CjH6 MgX С2Н6 MgR С2Н5 MgR
З, нь R С2Н4 X С2Н Х: 0 (С2Нв) я
формула Гріньнра формула Байєра діефірат В. В. Челннцеве
"Замість діетилового ефіру можна застосовувати і інші ефіри (наприклад. Дибутиловий) в тому випадку, якщо потрібно нагрівання реакційної смесние до більш високої температури, ніж температура кипіння діетилового ефіру.
Пізніше були запропоновані формули, в яких комплск-зметикували атомом є не кисень, а магній; сюди відносяться формули діефіратов з координаційним числом, рівним 4 (формула Менеенгеймера) і рівним 3 (формула Гесса і Рейнбольта):
формула Мсйзенгеймера формула Гесса і Рейнбольта
А. П. Терентьєв запропонував нову координаційну формулу діефірата, в якій атом магнію має координаційним числом, рівним шести:
Ця формула підтверджена тим, що реактив Гриньяра (RMgX. Ефір) має подвоєний молекулярний вагу (що було доведено ебулноскопнческнм методом) н володіє електропроводностью- при електролізі на катоді відкладається половинне кількість магнію.
Отримання магнійорганіческіх з'єднань. У звичайних умовах магіня не реагує з галоїдних алкплом у відсутності ефіру; однак якщо вести реакцію під тиском і при нагріванні, то н в відсутності ефіру утворюється магнійорга-ническое з'єднання. Так, за методом П. П. Шоригіна при нагріванні хлорбензолу з магнієм в автоклаві утворюється порошкоподібний хлористий фенілмагннй, який може зберігатися в закритій посудині і в міру необхідності застосовуватися (в ефірному або бензольному розчині) для подальших реакцій.
Як показав В. В. Челинцев *, при отриманні магнійорга-
* В. В. Челинцев. Rer. 37, 2081, 4538 (1904); см. також «Індивідуальні магнійорганіческіе з'єднання і їх перетворення в амонієві і оксоніевие комплекси». М_, 1908.
ного з'єднання (в звичайних умовах) можна замінити ефір третинними амінами (наприклад, діметіланілнном) або циклічними підставами (пиридином, хінолін), додаючи їх до будь-якого інертному розчиннику (бензолу); утворюються комплексні сполуки, яким В. В. Челинцев надавав структуру «Аминат», з азотом в якості комплек-зметикували атома.
Активація магнію. У багатьох випадках, особливо при введенні в реакцію галоїдних арил, доводиться активувати магній. Як активуючого речовини часто застосовують йод. До магнію, покритому абсолютним ефіром, додають невелику кількість ефірного розчину Галоїди-похідного (кілька мілілітрів), н якщо реакція не починається (навіть при підігріванні колби теплою водою), вносять два-три кристалики йоду; НЕ струшуючи колби, вичікують дії йоду-розчин мутніє і ефноров закипає від виділяється прн реакції тепла. Тоді вводять по краплях ефірний розчин галоідопронзводного з такою швидкістю, щоб ефір продовжував рівномірно кипіти.
На думку Гомберга, підвищення продуктивності лікарських йоду обумовлено утворенням нестійкого субйодіда магнія- MgJ:
I j Mg - ± ^ - MgJ, - ± ^ S- * 2MgJ
3) MgJX + Mg - MgX-f-MgJ
Так як MgJ регенерується, то реакція протікає далі тим же шляхом.
Магній активують йодом і за іншою методикою -до введення в реакцію: 10 г магнію нагрівають в длінногорлой круглодонной колбі н поступово додають 5 г йоду, обертаючи колбу рукою. Можна застосовувати н менші кількості йоду - 1 -1,5 г; помістивши йод на дно колби і насипавши зверху стружки магнію, підігрівають колбу на сітці до появи фіолетових парів.
Активація магнію в процесі реакції іноді виробляють додатком реакцнонноспособних галогенндов - йодистого метилу нлн етнла, хлористого нли бромистого ал-лила, або бромистого етилену (по 2-3 мл). Деякі малоактивні галогеніди утворюють з магіня погано розчинні в ефірі магнійорганіческіе з'єднання; покриваючи поверхню магнію, вони заважають йому вступати в реакцію з нсход-
вим галогенідів. У цих випадках додають в процесі реакції бромистий етил (до одного благаючи на моль взятого галогенида), який, енергійно реагуючи з магнієм (з утворенням CgHsMgBr), очищає його поверхню від малорастворимого магнінорганіческого з'єднання; природно, що прн такому проведенні реакції магній береться в надлишку по відношенню до вихідного галогенідів. Можливо, що дія бромистого етилу полягає не тільки в очищенні поверхні магнію, а й в тому, що утворюється етілмагннйбромід вступає в обмінну реакцію з малоактивним вихідним галогенідів (RX), даючи малорастворимое і випадає в осад магіійорганнческое з'єднання (RMgX).
Можна навести як приклад такої «реакції з супроводом» отримання р * -пнріділмагнійброміда. (З-Пірі-ділбромід насилу вступає в реакцію з магнієм і лише при додаванні в реакційну суміш бромистого етилу вдається отримати р-пнтшдтммагнійтЗромід. Якщо прийняти Наведений вище механізм, то реакція протікає по ледве дме рівняння:
ОДВг + Mg -> QHyUgBr ± Щ1_> PyMgBr + CjHjBr I
Побічні реакції, що протікають при отриманні магній-органічних сполук. Галоїдні сполуки, реагуючи з магнієм, не переходять кількісно в магнійорганіческіе з'єднання - виходи коливаються в межах від 25 до 98%. У багатьох випадках зниження виходу магнійорганіческіе з'єднання обумовлено побічно протікає реакцією - конденсацією вихідних галогенідів під дією магнію * (з відщепленням галоїдного солн магнію), т. Е. Реакцією типу реакції Вюрца:
RBr + Mg -> RMgBr RMgBr-f RBr R-R + MgBr3. Для того щоб побічний процес протікав в меншій мірі, необхідно, щоб в реакційній середовищі не було
Реакція, мабуть, каталізується слідами вологи.
великої кількості галогенида, здатного вступити в реакцію з утворюється магннйорганнческнм з'єднанням, - тому ефірний розчин галогенида слід доливати до магнію можливо повільніше.
Деякі галоїдні з'єднання настільки легко відщеплюють галоид при дії магнію (утворюючи вуглеводні R-R), що в звичайних умовах з них можна отримати магнійорганіческіе з'єднання н побічна реакція конденсації стає основною. До галогенидам, що володіє настільки рухомим атомом галоида, відносяться хлористий, бромистий і йодистий аллил:
2СН3 = СН-CHSX + Mg -
-> СН2 = СН-СНа-СН2-CH = CH2 + MgX2 Діалло
Гомологи галоидного еллнла (f), т-^ епределише галогеніди) ведуть _ себе в реакції з магнієм подібним же чином; наприклад:
2CH, = C-CH, C1 + Mg СН, = С-СН2-СН2 C = CH, + MgCIa
Деякі р, у_не | 1редельние галогеніди можуть реагувати в двох ізомерних формах ( «аллільних перегрупування»); наприклад:
R-CH-CH-CH2X z R-CHX-CH = CH8
Природно, що в цьому випадку реакція з магнієм призводить до утворення суміші вуглеводнів, поділ яких проводиться шляхом ретельної фракционированной перегонки:
-* RCH = CH-СН, -CH, CH = CHR + MgX,
2) 2RCHX CH = CHj + Mg ^ 3
3) RCH = CH-CH2X + gM + XCH-CH = CH2 ^
-Z R-CH = CH-CHj-CH-CH _CH2 4-MgX,
Наведені реакції конденсації служать препаративних методами синтезу дієнових вуглеводнів з ізольованою сис