6.2. Хімічний і мінеральний склад клінкеру
У відсотках маси цементу
** У окремих випадках за спеціальними вимогами в цементах для переднапруженого бетону може бути встановлено більш низьке значення максимального вмісту хлорид-іона Сl.
Алит (алітовая фаза) складається з трехкальциевого силікату. Однак ототожнювати їх за складом не можна. При кристалізації C3S з розплаву він захоплює в свою структуру MgO, A12O3, Fe2O3 з утворенням твердих розчинів. Цей твердий розчин і називають АЛІТА. У непрозорих шлифах він представлений правильними призматичними кристалами блакитним забарвлення. У АЛІТА промислових клінкерів може міститися (% по масі): 0,9-1,7 А12О3; 0,4-1,6 Fe2O3; до 0,3 Na2O; 0,1 К2О; 0,6 ТiO2 і ін. На міцність і інші властивості портландцементу впливають форма кристалів аліта, їх розміри, розподіл за величиною, ступінь закристаллизованности і т. Д.
Білить (белітовая фаза) клінкеру є b-формою C2S. Для Двухкальціевий силікату характерний поліморфізм. Відомо п'ять структурних форм C2S. При повільному охолодженні і значному вмісті Двухкальціевий силікату в клінкері відбувається перехід b-модифікацій в g-модифікацію, яка не володіє гідравлічними властивостями. При цьому спостерігається розсипання клінкеру в порошок внаслідок збільшення обсягу, обумовленого різницею приблизно на 10% щільності b- і g-модифікацій. Однак в промислових умовах присутність в клінкері оксидів фосфору, хрому, алюмінію стабілізує і дозволяє зберегти цю нестійку модифікацію, що володіє гідравлічними властивостями.
В клінкеру, охолоджених порівняно швидко, білить присутній у вигляді округлих зерен зі слабко штрихуванням. При повільному охолодженні кристали Беліта мають неправильну форму, зернисту структуру і зазубрені краю, що пов'язано з виділенням з них при охолодженні речовин, що раніше перебували в твердому розчині. Стабільність b-форми залежить не тільки від виду і кількості домішок, але і від розмірів кристалів. Чим дрібніше кристали, тим вони стійкіші.
Трехкальциевого алюмінат у вигляді кристалів входить до складу проміжної фази. Точна його структура невідома. У промислових клінкеру С3А розчиняє MgO, SiO2, Na2O.
Алюмоферитів кальцію разом з алюминатами і клінкерною склом утворюють прошарку між зернами мінералів. Вони є твердими розчинами. Конкретний склад алюмоферрітной фази визначається співвідношенням Al2O3 / Fe2O3 в сировинної суміші і режимом охолодження клінкеру. У промислових клінкеру співвідношення Al2O3 / Fe2O3 коливається в межах 2,2-2,3.
Таким чином, портландцементний клінкер являє собою суміш декількох «мінералів». Навіть тонкоподрібнені зерна є гетерогенними (неоднорідними), так як кожен з основних мінералів незмінно присутня в будь-якому з зерен.
Знання змісту в клінкері найважливіших мінералів дозволяє досить точно прогнозувати властивості портландцементу: швидкість набору міцності при різних умовах тверднення, стійкість в прісних і мінералізованих водах, тепловиділення при твердінні та ін. Це дозволяє в залежності від виду споруди і умов його експлуатації підбирати цемент відповідного мінералогічного складу .
Алит - найважливіший мінерал портландцементного клінкеру, основний носій його в'яжучих властивостей. Він обумовлює можливість досягнення високої міцності в перші терміни твердіння і визначає показники міцності в 28-добовому віці. Зі збільшенням вмісту аліта в клінкері (від 40 до 70%) показники міцності цементу зростають в лінійної залежності.
При більш тривалому твердінні - до одного року і вище - важливу роль у формуванні міцності цементного каменю грає білить. Він взаємодіє з водою значно повільніше аліта і в перші терміни твердіння володіє низькою міцністю. Однак з часом білить наздоганяє Аліто за показниками міцності. Швидкість взаємодії мінералів з водою визначається особливостями їх структури.
Трехкальциевого алюмінат С3А активно бере участь в процесі твердіння, особливо в початковий період. Збільшення в клінкері змісту СзА за рахунок відповідного зниження кількості алюмоферитів кальцію переводить цемент в розряд швидкотверднучих. При збільшенні вмісту алюмоферитів кальцію в цементах вони спочатку тверднуть повільно, але в тривалі терміни досягають високої міцності.
В'язкі властивості цементу залежать і від характеру кристалічної структури. Найбільшу гідравлічну активність мають клінкери із середнім розміром кристалів 20-40 мкм. Тільки за рахунок оптимізації структури клінкеру без зміни його фазового складу міцність цементного каменю може бути підвищена на 9-10 МПа. Регулювання мінералогічного складу і структури клінкеру - найважливіші технологічні прийоми, щоб забезпечити отримання цементів із заданими властивостями.
Найчастіше для характеристики складу клінкеру користуються не процентним відношенням оксидів і клінкерних мінералів, а співвідношеннями між оксидами у вигляді відповідних модулів і коефіцієнта насичення. Коефіцієнт насичення (КН), запропонований українськими вченими В. А. Киндом і В. Н. Юнгом, - найбільш важлива характеристика складу сировинних сумішей і клінкеру. Коефіцієнт насичення являє собою відношення кількості оксиду кальцію в клінкері, фактично пов'язаного з кремнеземом. до кількості його, теоретично необхідного для повного зв'язування двооксиду кремнію в трехкальциевого силікат:
Якщо КН = 1, то вапна в клінкері досить, щоб весь SiO2 перетворився в C3S. при КН <1 в клинкере будут присутствовать C3S и C2S, а при КН =0,67 силикаты представлены только C2S. Практически КН =0,88—0,92.
Силікатна (кремнеземний) модуль показує відношення змісту в клінкері діоксиду кремнію до суми оксидів алюмінію і заліза:
Для звичайного портландцементу п = 1,9-2,6. Високий силікатна модуль показує, що в клінкері відносно багато силікатів кальцію C3S і C2S, але мало алюмінатних з'єднань.
Глиноземний (алюмінатний) модуль характеризує відношення змісту в клінкері глинозему до оксиду заліза
У клінкерів, отриманих випалюванням на беззольному паливі, значення модулів і коефіцієнта насичення збігаються зі значеннями для сировинної суміші. Це особливо зручно при розрахунках, так як, задаючись мінералогічним складом клінкеру, ми можемо безпосередньо вести розрахунок сировинної суміші. Якщо паливом є вугілля, то його зола, брали в облогу в печі, входить до складу клінкеру і знижує значення КН сировинної суміші, що має враховуватися при розрахунку.
Знання коефіцієнта насичення і модулів також дозволяє прогнозувати особливості технологічного процесу і властивості цементу. Підвищення коефіцієнта насичення ускладнює процес випалу. Чим більше вапна в складі сировинної суміші, тим важче відбувається повне засвоєння її кислотними оксидами. Цементи, отримані з клінкерів з підвищеним КН швидше тверднуть, дають більш високу міцність, проте одночасно знижується їх водостійкість.
Цементи з високим силікатною модулем повільно схоплюються і тверднуть, але з часом міцність їх неухильно зростає і через тривалі терміни виявляється досить високою. Крім того, підвищення силікатної модуля збільшує стійкість цементів в мінералізованих водах. Однак високий силікатна модуль ускладнює спікання клінкеру, а низький викликає ускладнення при випалюванні через легкоплавкости сировинної суміші, зварювання її в великі шматки і освіти на футеровке печі кілець (приварити).
Цементи з високим глиноземний модулем швидше схоплюються і тверднуть, але досягнута в перші терміни міцність надалі зростає мало. Такі цементи менш стійкі до дії мінералізованих вод. Випал їх утруднений внаслідок підвищеної в'язкості рідкої фази, що уповільнює процес утворення C3S. При малому ж значенні глиноземного модуля цементи повільно схоплюються і тверднуть, але дають більш високу кінцеву міцність. Клінкер в цьому випадку робиться легкоплавким і в печі утворюються великі грудки.
У виробничих умовах для характеристики сировинної суміші як один з основних параметрів технологічного контролю використовують титр сировинної суміші. Титр - це сумарна частка СаСО3 і MgCO3 в сировинної суміші за масою, визначена шляхом обробки останньої надлишком НС1 з подальшим титруванням їдким натром.