Велику роль в з'ясуванні будови атомів, а саме розподілу електронів по оболонок, зіграло випромінювання, відкрите в 1895 році німецьким фізиком В. Рентгеном і назване рентгенівським. Найбільш поширеним джерелом рентгенівського випромінювання є рентгенівська трубка, в якій сильно прискорені електричним полем електрони бомбардують анод, відчуваючи на ньому різке гальмування. При цьому виникає рентгенівське випромінювання, що представляє собою електромагнітні хвилі з довжиною хвилі приблизно 10 -12 -10 -8 м.
Дослідження спектрального складу рентгенівського випромінювання показує, що його спектр має складну структуру і залежить як від енергії електронів, так і від матеріалу анода. Спектр являє собою накладення суцільного спектра, обмеженого з боку коротких довжин хвиль деякої кордоном lmin. званої кордоном суцільного спектра, і лінійного спектра-сукупності окремих ліній, що з'являються на тлі суцільного спектра.
Дослідження показали, що характер суцільного спектра абсолютно не залежить від матеріалу анода, а визначається тільки енергією бомбардують анод електронів в результаті їх гальмування при взаємодії з атомами мішені. Суцільний рентгенівський спектр тому називають гальмівним спектром.
При досить великий енергії бомбардують анод електронів на тлі суцільного спектра з'являються окремі різкі лінії-лінійчатий спектр, який визначається матеріалом анода і званий тому характеристичним лінійчатим спектром (випромінюванням).
У порівнянні з оптичними спектрами характеристичні рентгенівські спектри елементів абсолютно однотипні і складаються з декількох серій, які охоплюють K, L, M, N і O. Кожна серія, в свою чергу, містить невеликий набір окремих ліній, які охоплюють в порядку убування довжини хвилі індексами a, b, g, ... (Ka. Kb. Kg. ..., La. Lb. Lg. ...). При переході від легких елементів до важких структура характеристичного спектра не змінюється, лише весь спектр зміщується в бік коротких хвиль. Особливість цих спектрів полягає в тому, що атоми кожного хімічного елемента, незалежно від того, чи знаходяться вони у вільному стані або входять в хімічну сполуку, володіють певним, властивим тільки даному елементу лінійчатим спектром характеристичного випромінювання.
Розгляд структури та особливостей характеристичних лінійчатих спектрів призводить до висновку, що їх виникнення пов'язане з процесами, що відбуваються у внутрішніх, забудованих електронних оболонках атомів, які мають подібну будову.
Розберемо механізм виникнення рентгенівських серій. Припустимо, що під впливом зовнішнього електрона або високоенергетичного фотона виривається один з двох електронів К-оболонки атома. Тоді на його місце може перейти електрон з більш віддалених від ядра оболонок L, M, N, ... .Такі переходи супроводжуються випусканням рентгенівських квантів і виникненням спектральних ліній К-серії: Ka, (L®K), Kb (M®K), Kg (N®K) і т. д. Найбільш довгохвильової лінією К-серії є лінія Ka. Частоти ліній зростають в ряду Ka ® Kb ® Kg зменшуються, тому що ймовірність переходів електронів з L-оболонки НАК-оболонку більше, ніж з більш віддалених оболонок М і N. К-серія супроводжується обов'язково іншими серіями, так як при випущенні її ліній з'являються вакансії в оболонках L, М, ..., які будуть заповняться електронами, що знаходяться на більш високих рівнях.
Аналогічно виникають і інші серії, які спостерігаються тільки для важких елементів. Розглянуті лінії характеристичного випромінювання можуть мати тонку структуру, оскільки рівні, що визначаються головним квантовим числом, розщеплюються згідно значень орбітального і магнітного квантового чисел.
Досліджуючи рентгенівські спектри елементів, англійський фізик Г. Мозлі встановив в 1913 р співвідношення, зване законом Мозлі: n = R (Z-s) (1 / m 2 -1 / n 2),
де n - частота, відповідна даній лінії характеристичного рентгенівського випромінювання, R-постійна Рідберга, s - постійна екранування, m = 1,2,3, ... (визначає рентгенівську серію), n приймає цілочисельні значення з m + 1 (визначає окрему лінію відповідної серії).
Сенс постояннай екранування полягає в тому, що на електрон, відповідний деякою лінії, діє не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z-s) е, ослаблений екрануючим дією інших електронів.
Будова молекул і властивості їх енергетичних рівнів проявляються в молекулярних спектрах - спектрах випромінювання (поглинання), що виникають при квантових переходах між рівнями енергії молекул. Спектр випромінювання молекули визначається структурою її енергетичних рівнів і відповідними правилами відбору.
При різних типах переходів між рівнями виникають різні типи молекулярних спектрів. Частоти спектральних ліній, що випускаються молекулами, можуть відповідати переходам з одного електронного рівня на інший (електронні спектри) або з одного коливального (обертального) рівня на інший (коливальні (обертальні) спектри). Крім того, можливі і переходи з одними значеннями і на рівні, що мають інші значення всіх трьох компонентів, в результаті чого виникають електронно - коливальні і коливально - обертальні спектри. Тому спектр молекул досить складний.
Типові молекулярні спектри - смугасті, що представляють собою сукупність більш-менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях. Структура молекулярних спектрів різна для різних молекул і зі збільшенням числа атомів в молекулі ускладнюється (спостерігаються лише суцільні широкі смуги). Коливальними і обертальними спектрами мають тільки багатоатомні молекули, а двоатомний їх не мають. Це пояснюється тим, що двоатомних молекули не мають дипольних моментів (при коливальних і обертальних переходах відсутня зміна дипольного моменту, що є необхідною умовою відмінності від нуля ймовірності переходу)