Аміди являють собою безбарвні кристалічні речовини або рідини, що розчиняються в органічних розчинниках. Аміди, в молекулах яких є зв'язку N-H, асоційовані внаслідок утворення водневих зв'язків і мають більш високі температури кипіння.
У молекулах амідів має місце значне сполучення неподіленої парою електронів азоту і p-електронів системою подвійного зв'язку С = О. Це призводить до утворення додаткової поляризації зв'язків в амідній групі і наявність електрофільних реакційних центрів на ацильного і алкільних вуглецевих атомах і негативного - на карбонільного кисню.
Хімічні властивості амідів.
Прикладом може служити гідроліз. У нейтральному середовищі гідроліз протікає повільно. Тому реакцію ведуть у присутності мінеральної кислоти або підстави, які не тільки прискорюють її, але і беруть участь як реагенти.
Активація молекули аміду кислотою пов'язана з її протонуванням і збільшенням позитивного заряду на карбонильное вуглеці, який стає більш сприйнятливим до подальшої нуклеофільної атаці:
У разі лужного гідролізу як нуклеофіла замість води виступає більш реакційно здатний гідроксил-аніон, який ефективно здійснює нуклеофільних атаку на кaрбонільний вуглець:
- Перегрупування Курциуса характерна для азидів карбонових кислот, які поводяться подібно амідів в розщепленні за Гофманом.
- Взаємодія формамід з реактивом Гриньяра (реакція Буво)
Продуктами цієї реакції є альдeгід і третинний амін.
НІТРИЛИ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Загальна формула нітрилів R-Cº N або Cn H2n + 1 CN.
Методи отримання нітрилів.
- Дегідратація амідів карбонових кислот за допомогою водоотнимающих агентів.
На практиці в останньому випадку пропускають над каталізатором суміш карбонової кислоти з аміаком. У цьому процесі поєднується освіту аміду і його дегідратація.
- Нуклеофільне заміщення галогену в галогеналканами на ціaнід-аніон.
Хімічні властивості нітрилів.
Ціано-група характеризується високим ступенем поляризації, наслідком якої є утворення часткового позитивного заряду на вуглеці і негативного заряду - на азоті
Це обумовлює, з одного боку, сприйнятливість вуглецевого центру до нуклеофільної атаці, з іншого - основність атома азоту.
o Реакції нуклеофільного приєднання.
Нітрили легко реагують з сильними аніонними нуклеофільними реагентами (карбаніони, амидами металів, лугами, алкоголятами, тіоалкоголятамі)
Прикладом може служити лужний гідроліз нітрилів:
Подальший гідроліз аміду призводить до утворення солей карбонових кислот.
Таким чином сумарне рівняння лужного гідролізу нітрилів можна уявити як
R-Cº N + H2 O + NaOH ® RCOONa + NH3
Реакції нітрилів зі слабкими нуклеофилами (водою, спиртами) протікає вкрай повільно. Для ефективного проведення цих реакцій використовують кислотний каталіз. Активація молекули нітрилу в цьому випадку здійснюється за рахунок утворення водневого зв'язку між кислотою - каталізатором і атомом азоту і, як наслідок, збільшення позитивного заряду на нітрильну вуглецевому атомі.
На наступній стадії гідролізу кислота НХ виступає одночасно як прискорювач реакції і реагент.
Таким чином, повний кислотний гідроліз нітрилів описується рівнянням:
R-Cº N + 2H2 O + HX ® RCOOH + NH4 X
Якщо в якості реагенту використовувати водно-спиртові середовища, то можна здійснювати синтез складних ефірів
R-Cº N + R'OH + H2 O + HX ® RCOOR '+ NH4 X
Реакції гідрування нітрилів можна поділити на дві групи:
а) каталітичне гідрування
В якості каталізаторів цих реакцій використовують металеві Pt, Pd, Ni.
б) реагентне гідрування
В якості реагентів цих реакціях використовують LiAlH4, NaBH4.
RCº N + LiAlH4 ® RCH = N-Li + AlH3
RCH = N-Li + HX ® RCH = NH + LiX
Механізм другій стадії:
o Взаємодія з металоорганічними сполуками.
o Реакція Ріттера.
Ця реакція є прикладом приєднання атома вуглецю до гетероатому (азоту).
Реакція протікає по карбкатион механізму:
У реакцію вступають тільки спирти, що дають досить стабільні карбкатион (вторинні, третинні, бензильну і т.п.). Первинні спирти не реагують. Карбкатион не обов'язково слід генерувати зі спирту, його можна отримувати протонуванням алкенов.