З його ім'ям пов'язано зміцнення і піднесення Смоленська, Смоленського князівства і Смоленської єпархії.
До XII століття Смоленська земля була складовою частиною єдиного Київської держави. Початок її політичного відособлення було покладено в 1125 році, коли святий князь Мстислав Великий, успадкувавши від свого батька, Володимира Мономаха, київський великокнязівський стіл, віддав Смоленськ в тримання своєму синові Ростиславу (в Хрещенні Михайлу). Завдяки працям і подвигам святого Ростислава Смоленське князівство, яким він правив більше 40 років, розширюється, забудовується містами і селами, прикрашається храмами і монастирями, набуває вплив на общерусские справи.
Святим Ростиславом засновані в Смоленській землі міста Ростіславль, Мстиславль, Кричев, Пропойск, Васильєв та інші. Він став родоначальником смоленської князівської династії.
У 1136 році святий Ростислав домігся заснування окремої Смоленської єпархії. Першим її єпископом став Мануїл, поставлений в березні-травні 1136 митрополитом Київським Михайлом, а майнове її положення було забезпечено Статутом князя Ростислава, виданим в тому ж році. Крім того, 30 вересня 1150 року спеціальною грамотою святий Ростислав підтвердив передачу Смоленській кафедрі Соборної гори в Смоленську, на якій стояв кафедральний Успенський собор та інші єпархіальні будівлі.
Сучасники високо цінували церковне будівництво князя Ростислава. Навіть джерела, нічого більше повідомляють про нього, відзначають, що "цей князь Святу Богородицю будував в Смоленську". Ці слова слід розуміти не тільки в сенсі перебудови і розширення при князя Ростислава Успенського собору, спорудженого його дідом, Володимиром Мономахом, в 1101 (перебудований собор був освячений єпископом Мануїлом на свято Успіння 15 серпня 1150 г.). Князь Ростислав був "будівельником Церкви" в ширшому сенсі: він забезпечив Смоленський храм Успіння Богородиці матеріально, перетворив з міського собору в церковний центр величезної Смоленської єпархії.
Святий князь Ростислав був будівельником Смоленського Кремля і Спаського собору Смядинского Борисоглібського монастиря, заснованого на місці вбивства святого князя Гліба († 1015, пам'ять 5 вересня). Пізніше його син Давид, виконуючи, можливо, бажання свого батька, переніс на Смядині з Київського Вишгорода старі дерев'яні раки святих Бориса і Гліба, в яких їх мощі спочивали до перекладання в кам'яні раки в 1115 році.
У п'ятдесяті роки XII століття святий Ростислав був втягнутий в тривалу боротьбу за Київ, яку вели представники двох найсильніших князівських угруповань - Ольговичів і Мономаховичів.
Хоча основним претендентом на велике князювання з боку Мономаховичів був дядько Ростислава Юрій Долгорукий, Смоленському князю, одному з наймогутніших володарів Руської землі, нерідко належав вирішальний голос у військовому і дипломатичному суперництві. Для кожного з учасників сутички він - одночасно небезпечний противник і бажаний союзник, крім своєї волі він опиняється в центрі подій. Це мало промислітельное значення, тому що святий Ростислав виділявся серед сучасників державної мудрістю, суворої справедливістю і безумовним послухом старшим, глибокою повагою до Церкви і її ієрархії. Для кількох поколінь він став уособленим носієм Руської Правди і російської праведності.
Після смерті брата Ізяслава († 13 листопада 1154 г.) святий Ростислав на короткий час став великим князем Київським, але володів Києвом спільно зі своїм дядьком В'ячеславом Володимировичем. Після смерті останнього (в кінці того ж року) він повернувся до Смоленська, поступившись Київське князювання іншого свого дядька - Юрію Долгорукому, і усунувся від активної участі в кровопролитних междукняжеских усобицах. Вдруге він зайняв Києва 12 квітня 1159 року і залишався великим князем до самої смерті († 1167), хоча ще не раз довелося йому відстоювати отче спадщина з мечем в руках.
Роки правління святого Ростислава припадають на один з найскладніших періодів в історії Руської Церкви. Старший брат Ростислава, князь Ізяслав Мстиславич, прихильник автокефалії Російської Церкви, обрав на митрополита російського вченого ченця Климента Смолятича і наказав поставити його в митрополити собором російських єпископів, без звернення до Константинопольського Патріарха. Це сталося в 1147 році. Російська ієрархія в основному підтримала митрополита Климента і князя Ізяслава в їх боротьбі за церковну незалежність від Візантії, але деякі єпископи на чолі з Нифонтом, святителем Новгородським (пам'ять 8 квітня), не визнали автокефального російського митрополита і ухилилися від спілкування з ним, перетворивши свої єпархії , надалі до з'ясування обстановки, в своєрідні "автокефальні" церковні округи. Так вчинив і єпископ Мануїл Смоленський.
Святий Ростислав розумів небезпеку, яку таїла в собі ідея російської автокефалії в той час, в умовах раздробенності Русі. Постійна битва за Київ, яку вели князі, ускладнилася б такий же "битвою" за київську митрополичу кафедру між численними претендентами, яких висувала та чи інша княжа угруповання.
Той факт, що великий князь змінив своє ставлення до митрополита Климента, проникнутому ідеєю російської автокефалії, пояснюється впливом Києво-Печерського монастиря і особливо архімандрита Полікарпа. Архімандрит Полікарп, охоронець печерських переказів (у 1165 році він став настоятелем обителі), був найближчим до святого Ростиславу людиною.
Святий Ростислав мав благочестивий звичай запрошувати по суботах і неділях Великого посту до свого столу Печерського ігумена з дванадцятьма ченцями і сам їм прислужував. Князь не раз виявляв бажання постригтися в ченці в обителі преподобних Антонія і Феодосія і навіть наказав побудувати собі там келію. Печерські ченці, які користувалися величезним духовним впливом в Стародавній Русі, підтримували в князя думка про незалежність Руської Церкви. Тим більше, що єпископи з греків були в ці роки на Русі навіть під підозрою щодо їх православности в зв'язку з відомим "суперечкою про постах" ( "леонтіанская єресь"). Але благочестиве бажання святого Ростислава домогтися у Патріарха благословення російського митрополита Климента не здійснилося. Греки вважали право призначення митрополита на Київську кафедру своїм найважливішим привілеєм, що пояснювалося не тільки церковними, скільки політичними інтересами імперії. У 1165 році в Київ прибув новий митрополит - грек Іоанн IV, і святий Ростислав з смирення і церковного послуху прийняв його. Новий митрополит, подібно до свого попередника, керував Російською Церквою менше року († 1166). Київська кафедра знову залишилася вдовою, а великий князь був позбавлений батьківської поради та духовного окормлення з боку митрополита. Єдиним духовним розрадою його було спілкування з ігуменом Полікарпом і святими стариками Києво-Печерського монастиря і Феодорівського монастиря в Києві, заснованого його батьком.
Повертаючись з походу на Новгород навесні 1167 року святий Ростислав занедужав. Коли він доїхав до Смоленська, де княжив його син Роман, рідні вмовляли його залишитися в Смоленську, але великий князь наказав везти його до Києва. "Якщо помру по дорозі, - заповідав він, - покладіть мене в отчому монастирі у святого Феодора. Якщо Бог зцілить мене, молитвами Пречистої Своєї Матері та преподобного Феодосія, постригся в Печерському монастирі".
Бог не судив виповнитися давньому бажанням Ростислава - закінчити життя ченцем святої обителі. Святий князь помер на шляху до Києва 14 березня 1167 року. (В інших джерелах вказано 1168 рік.) Тіло його, згідно із заповітом, було покладено в Київському Феодоровському монастирі.