З виразу (4.107) видно, що теплове розширення твердих тіл є явище, обумовлене ангармонізмом коливань атомів. Якщо ангармонізм відсутня (коефіцієнт ангармонічності 5 = 0) і атоми коливаються по гармонійному закону, то коефіцієнт теплового розширення звертається в нуль. [C.164]
Ангармонізм коливань і перерозподіл енергії між разл. ступенями свободи при зіткненнях молекул призводять до обмеження спрямованості дії джерела збудження системи. Для досягнення наиб, виходу продукту при мінімумі витрат енергії потрібно, як правило, не порушуватимуть одну, а кілька. визначених колебат. ступенів свободи. причому не обов'язково оптично дозволених. Це дозволяє управляти хім. р-ціями їх швидкістю, складом продукту і ін. Подібні завдання вирішуються. зокрема, в плазмохімії, фотохімії, радіаційної хімії. лазерної хімії. Первинні продукти зовн. впливу-сильно нерівноважні по хім. складом і ступеня збудження частинки - можуть, взаємодіючи, призводити до утворення великих концентрацій ін. збуджених частинок, в т. ч. з інверсної заселеністю. що є необхідною умовою для генерування лазерного випромінювання (див. Лазери хімічні). [C.219]
Ангармонізм-відхилення форми коливання системи від гармонійного осцилятора. [C.177]
Ангармонізм (силовий і температурний) впливає на і постійні 7 і С в рівнянні (5.40) [c.321]
З рис. 40 видно, що при малих відхиленнях атома 2 від положення рівноваги (низькі температури) гармонійне наближення (222) виявляється досить хорошим, а при високих температурах. коли відхилення набувають велику величину, стає істотним ангармонізм. [C.149]
Для того щоб врахувати ангармонізм, розкладемо V () в ряд за ступенями і збережемо члени другого і третього порядку [c.149]
Вперше Дебай (1914 г.) показав, що тепловий опір в твердому тілі обумовлено енгармонізм коливань атомів. У обш, третьому випадку в кристалічній решітці ангармонізм враховується членами третього ступеня в зсувах атомів в розкладанні потенційної енергії V (I). Послідовна теорія теплопровідності кристалів. заснована на кінетичному рівнянні для фононів, була розвинена Пайерлса (1929 г.). Однак рішення основних рівнянь настільки важко, що тільки при дуже грубих наближеннях з'являється надія на успіх. [C.152]
При невеликих зсувах атомів з положення рівноваги у вузлах кристалічної решітки можна в першому наближенні потенційної енергії знехтувати ангармонізмом (енергія, пов'язана з ангармонізмом, мала). Покажемо, що за цієї умови в разі всебічного стиснення і розширення (нижче макроскопічного межі текучості) хімічний потенціал атомів металу, порушених деформацією, буде однаково зростати незалежно від знака деформації (т. Е. Знака, прикладеного ззовні гідростатичного тиску) на відміну від кінетичної моделі системи вільних молекул (ідеального газу), де знак збільшення тиску визначає напрямок зміни хімічного потенціалу. Навпаки, ТЕРМОПРУЖНОСТІ ефекти в твердих тілах пов'язані з ангармонічного членами в вираженні потенційної енергії взаємодії атомів, але тут вони не розглядаються. У літературі цього питання не приділено належної уваги, так як всі досліди по вивченню поведінки твердих тіл під високим тиском відносяться до деформації тіла стисненням. [C.15]
Величина кінетичного тиску може бути виражена через постійну Грюнайзена і теплоємність при постійному обсязі. Кінетичне тиск. пов'язане з ангармонізмом, не може забезпечити необмеженого розширення тіла, так як чинять опір більш значні сили міжатомних зв'язків. Потенційна енергія цих сил виражається ступеневою функцією (при Г = О ° К) [c.16]
Оскільки ах >> gx. явища, обумовлені ангармонізмом, не вичерпують всіх термодинамічних властивостей твердого тіла. Дійсно, навіть при симетричних коливаннях атомів є сили, які протидіють їхньому зближенню, а саме сили відштовхування електронних оболонок і сили опору розтягуванню (хімічні зв'язки), урівноважуючі в не-деформованому тілі. Стиснення і розтягування тіла, якщо їх розглядати без урахування ангармонізму, призводять до порушення такої рівноваги і появи надлишкового тиску. прагне повернути тіло в початковий стан з мінімальним значенням термодинамічної потенціалу. іншими словами, стиснення або розтягнення спочатку недеформованого тіла завжди призводить до зростання термодинамічної потенціалу з відповідним збільшенням абсолютної величини надлишкового тиску. рівною нулю в недеформованому стані. В силу адитивності енергії кожен процес всебічного стиснення або розтягування можна розглядати слагающимся з двох незалежних процесів обумовленого ненульовим кінетичним тиском внаслідок ангармонізму і обумовленого симетричними силами взаємодіючи атомів. Перший процес дає ТЕРМОПРУЖНОСТІ Щ [c.16]
Наявність ангармонізму зближує тверде тіло з реальними Д газами, так як асиметричність коливань атомів обумовлює деяке кінетичне тиск сусідніх атомів один на одного. До додатка зовнішніх сил це тиск врівноважується всередині тіла (за участю сил поверхневого натягу). Тому тверде тіло поводиться подібно реальному газу відповідно до изотермой типу Ван-дер-Ваальса. Відмінність полягає лише в тому, що коефіцієнт термічного розширення повністю обумовлений ангармонізмом. Всебічне розтягування зменшує це кінетичне тиск і тому в адіабатних умовах може викликати охолодження тіла. як і в разі розширюється газу. Оскільки енергія, пов'язана з ангармонізмом, дуже мала (т. Е. Малий коефіцієнт термічного розширення), виявити таке охолодження можна тільки високочутливими приладами. [C.14]
Теплове розширення Т. т. Пов'язано з ангармонізмом теплових коливань атомів. Коеф. теплового розширення а тим менше, чим міцніше міжатомні зв'язку в Т. т. У кристалічних Т. т. з несиметричною структурою коеф. а анизотропен. [C.503]
Таким чином, в псевдогармоніческом наближенні як силова матриця (1.33), так і рівноважні положення атомів залежать від температури, оскільки в вираз (1.33) входять всі парні члени Ф1. П п = 2, 4, 6.), помножені на відповідні кореляційні функції. залежать від температури. Тому частота коливань решітки в псевдогармоніческом наближенні (1.34) залежить від температури не тільки через теплового розширення решітки, як це приймається в квазігармоніческого наближенні [7], але також і за рахунок вкладу в енергію взаємодії всіх парних ангармонізм в- [c.19 ]
На відміну від того, як це зроблено в попередньому розділі, тут потенційна енергія 11 Я) задається у вигляді довільної функції від Я. В такому вигляді гамильтониан (2.42) дозволяє врахувати вплив ангармонізм вищих порядків на коливання осцилятора. [C.35]
Вплив ангармонізм на коливання осцилятора будемо розглядати в псевдогармоніческом наближенні [4], яке зводиться до побудови ефективного Гартрі гармонійного гамильтониана, наближено описує ангармонічного кристал. В роботі [12] в псевдогармоніческом наближенні була виявлена нестійкість одновимірної решітки, обумовлена енгармонізм коливань атомів. Нижче, при викладі матеріалу. що стосується стійкості ангармонічного осцилятора. ми суттєво використовуємо підхід, запропонований в цій роботі. [C.35]
Тоді рівняння руху осцилятора з урахуванням ангармонізм матиме такий вигляд [c.35]
Однак рішення такого завдання в псевдогармоніческом наближенні з урахуванням ангармонізм вищих порядків показує, що температурна залежність міцності більш складна. ніж рівняння (2.64). Нижче буде показано, що залежність а від Т можна апроксимувати двома ділянками [c.40]
Форма адіабатичного потенціалу таких молекул показана на рис. 12.12. Нижній коливальний рівень знаходиться вище бар'єру інверсії. Це означає, що навіть при температурі ОК іш) ерсіон-ний процес (12.26) НЕ заморожений і молекула флуктуірует між двома неплоскими формами. Всі її експериментально спостережувані характерісггікі матимуть усереднені по цьому потенціалу значення. Коливання таких систем відрізняються дуже високим ступенем ангармонізму. Для порівняння (див. Рис. 12.12) покрапав також потенційні криві для систем з проміжними (МНз) [c.487]
На закінчення відзначимо, що існуючі мікроскопічні теорії антисегнетоелектрики ґрунтуються на таких же передумовах (загальною динамічної теорії кристалічної решітки. Враховує ангармонізм), як і теорія сегнетоелектрики. Теорія сегнетоелектрики і антисегнетоелектрики представляє одну із загальних і дуже складних завдань фізики твердого тіла. Розроблено вона менш повно, ніж теорія феромагнетизму і антиферомагнетизму (з м. Гл. VI). [C.278]
Ангармонізм оптичного електрона - не єдина причина появи нелінійної добавки в показнику заломлення. Причинами появи такої добавки можуть служити також елек-трострікція, нагрів середовища світловим променем і ін. Сукупність усіх цих ефектів призводить до того, що оптично однорідна без світлового променя середовище стає оптично неоднорідному в присутності інтенсивного світлового променя і в ній виникає нелінійна рефракція. Якщо у формулі (758) коефіцієнт при Е1 більше нуля, то в області інтенсивного світлового променя середовище є оптично більш щільною в порівнянні з областю, де немає променя. Таке середовище діє як збирає лінза, приводячи до самофокусировка інтенсивного світлового променя. Поряд з самофокусировка світловий промінь, поширюючись в середовищі, відчуває дифракцію, так що характер поширення променя в середовищі визначається тим, який з ефектів переважає [12]. [C.439]
При невеликих зсувах атомів з положення рівноваги у вузлах кристалічної решітки можна в першому наближенні потенційної енергії знехтувати ангармонізмом (енергія, пов'язана з ангармонізмом, мала). Покажемо, що за цієї умови) в разі всебічного стиснення і розширення (нижче макроскопп-, чеського межі текучості) хімічний потенціал атомів металу,) порушених деформацією, буде однаково зростати неза- / [c.13]
Відомо, що при великих стискаючих тисках тверді) тіла стають більш пластичними (наприклад, в процесах обра - / лення металів екструзією), т. Е. Наближаються до стану, плавлення. Разом з тим, як зазначає Я- І. Френкель, можна (викликати плавлення додатком великих розтягуючих напря- (жень. В обох випадках термодинамічний потенціал речовини, що визначає перехід в рідкий стан. Збільшується - рухливість атомів розплаву пропорційна ехр (-АОЩТ). Цікаво відзначити, що при плавленні, викликаному додатком великих напруг, що розтягують, вплив ангармонізму несуттєво, тоді як плавлення в результаті нагрівання цілком [c.13]
При розрахунках при т-рах вьпіе 10 К необхідно зачитувати ангармонізм коливань атомів, ефекти взаємодій. колебат. і вращат. ступенів свободи (див. Нежорсткі молекули), а також мультіплетності електронних станів. заселеності збуджених рівнів і т. д. При низьких т-рах (нижче [c.418]
Надалі метод псевдогармоніческого наближення був розвинений [5, 6] в напрямку врахування впливу ангармонізм як завгодно високого порядку. Суть його зводиться до наступного. Якщо скористатися методом двухвременних функцій Гріна. точне рівняння руху атомів прийме наступний вигляд [c.17]
Пізніше було показано, що нз теорії 3 / Пругов континууму неможливо отримати [сонечние значення х. Теплопровідність може бути пояснена лише при використанні динамічної теорії решітки з урахуванням явищ ангармонізму. [C.139]
Поява другої похідної енергії активації по ст вже могло б з'явитися натяком на зростаючу роль факторів ан-гармонізма з ростом напруги. Але тільки чи напруги Адже апріорі не можна виключити, що фігурує в попередньому розкладі енергія 11 є не щирою енергією активації в аррениусовскую сенсі, а температурно-залежної величиною (це безпосередньо випливає з реально що спостерігається температурної залежності у, яка - якщо трактувати у саме як структурно чутливий коефіцієнт - виникає за досить очевидних причин). Але раз так, то треба замінити приватні похідні на повні, а значить в розкладанні для і з'являться і приватні похідні по температурі, а це означатиме неминучість проявів і другого з згадуваних ангармонізм - температурного. [C.7]
Модель міжатомних сил, застосована для розрахунку теоретичної міцності, враховувала силовий ангармонізм (нелінійність сил взаємодії між атомами), що виявляється в процесі розриву зв'язків. Рівняння (2.1) також отримано з урахуванням ангармоіізма, що обумовлює в твердих тілах теплове розширення і інші теплові властивості. При високих температурах (коли кт і, де U = Uo-Kmf) практично перше відхилення атома від положення рівноваги (перше коливання) призводить до переходу через потенціалиплй бар'єр U, і тому т одно періоду коливання tq. [C.22]