Ненасичені вуглеводні містять одну або кілька кратних вуглець-вуглецевих зв'язків. З'єднання з одним подвійним зв'язком в молекулі - алкени (олефіни). Подібно алканів, вони утворюють гомологічний ряд, найпростіший представник якого - етилен С2 Н4 (етен).
Крім ізомерії вуглецевого скелета для алкенів можлива ізомерія положення кратному зв'язку і геометрична цис-транс-ізомерія (див. Статтю «Чому їх так багато?»).
Подвійний зв'язок в алкенів складається з міцної s-зв'язку і більш дифузної (розмитою) p-зв'язку, відкритої для багатьох атак. В цілому кратна зв'язок являє собою область підвищеної електронної щільності, яка доступна для частинок з повним або частковим позитивним зарядом - електрофілов (від грец. «Електрон» і «філос» - «люблячий»). Саме цим пояснюється висока реакційна здатність алкенів: вони легко вступають в реакції приєднання по кратному зв'язку, що протікають за іонним (електрофільні) механізму. Так, молекула В r 2. наближаючись до системи p-електронів етилену, поляризується: в ній відбувається часткове поділ зарядів Br d + - Br d -. при цьому зв'язок між атомами брому в молекулі послаблюється. Атом брому, що несе частковий позитивний заряд, приєднується до молекули етилену. В результаті виникає позитивно заряджений карбонієвого іон (карбокатіон), який потім вступає в реакцію з аніоном В r - з утворенням 1,2-диброметану:
Аналогічним чином до алкенам приєднуються галогеноводороди, вода, спирти. Російський учений Володимир Васильович Марковников (1837- 1904) встановив закономірність, відому як правило Марковникова: в реакціях алкенів з різними реагентами Н X (де X - це З l. В r. ОН, OR) водень приєднується до того атома вуглецю при подвійний зв'язку, з яким пов'язано більше атомів водню, наприклад:
Правило Марковникова пояснюється механізмом реакції: з двох карбокатіонів, які можуть утворитися на першій стадії процесу - вторинного СН3-СН + -СН3 і первинного СН3 -СН2 -СН2 +. найбільш стійким буде вторинний. Це викликано тим, що в ньому в часткової компенсації позитивного заряду беруть участь дві алкіли, а не одна. Однак при наявності в алкенами електроноакцепторні заступника (функціональної групи, що зволікає на себе електронну щільність) більш стабільним виявляється первинний карбокатіон, і правило Марковникова не виконується:
Це так зване антімарковніковское приєднання.
У присутності пероксидів або на світлі бромоводород завжди приєднується до алкенам проти правила Марковникова - по радикальному, а не іонному механізму.
При нагріванні в газовій фазі, а також на світлі взаємодіяти з алкенами по радикальному механізму, не зачіпаючи подвійну зв'язок, можуть хлор і бром: