Безвода сірчана кислота при кімнатній температурі являє собою в сильній мірі асоційоване з'єднання (ассоциат), молекули якого пов'язані між собою водневими зв'язками:
При підвищенні температури ці ланцюжки руйнуються. Безвода сірчана кислота кипить з розкладанням (338,8 о С) до утворення азеотропной суміші складу 98,3% Н2 S04 і 1,7% Н2 О. Сірчана кислота змішується з Н2 О і S03 в будь-яких співвідношеннях. У водних розчинах вона повністю диссоциирована:
Необхідно враховувати, що концентрована сірчана кислота є досить сильним окислювачем, особливо при нагріванні.
Олеум - розчин S03 в 100% -ної Н2 S04. При розчиненні S03 в концентрованої сірчаної кислоти утворюється ціла серія полімерних кислот:
Сірчаний ангідрид - є дуже енергійним сульфируют агентом, придатним для сульфирования малоактивних сполук. Недоліком цього сульфируют агента є можливість протікання побічних реакцій (окислення, утворення сульфонов і ін.). Відповідно до різною структурою молекул триоксид сірки існує у вигляді декількох модифікацій - мономерной, тримерной і полімерної формах:
У газовій фазі і в розбавлених наведених розчинах триоксид сірки знаходиться в мономерний формі.
Сірчаний ангідрид, комплексно пов'язаний. З більшою частиною електронодонорні розчинників (аміни, ефіри, алкилфосфатов і ін.) Триоксид сірки утворює комплекси, які є найбільш м'якими і зручними сульфируют агентами. Легкість освіти триоксидом сірки продуктів приєднання (аддуктов) пов'язана з недоліком електронів на атомі сірки (наявністю вакантної орбіталі). Це надає молекулі сірчаного ангідриду характер сильної кислоти Льюїса, а надлишок електронів на гетероатома комплексообразователей - підстави Льюїса. Освіта комплексних сполук сірчаного ангідриду можна представити схемою:
де сірчаний ангідрид реагує як кислота Льюїса, а В (від англ. basic) - підстава (донор електронів).
Комплекси сірчаного ангідриду характеризуються різною стійкістю і реакційною здатністю, які залежать від основності і будови комплексообразователей. Найбільш стійкими і доступними для використання в лабораторній практиці є комплексні сполуки SO3 з пиридином і діоксином - пірідінсульфотріоксід і діоксансульфотріоксід:
Пірідінсульфотріоксід досить стійкий, добре зберігається на повітрі, не розкладається при нагріванні до 200 ° С і повільно реагує з водою при кімнатній температурі. Це з'єднання легко отримують дією сірчаного ангідриду на піридин або на розчин його в безводному розчиннику, а також дією на піридин хлорсульфоновой кислоти. Пірідінсульфотріоксід здатний гладко сульфовані багато сполук гетероциклічного і ароматичного рядів.
Діоксансульфотріоксід отримують дією сірчаного ангідриду на діоксан при великому розведенні інертним розчинником і температурі
-5- 0 ° С. При дії води гідролізується миттєво.
Сульфіти (Ме2 SО3) і бісульфітом (МеНSО3) лужних металів. У сульфит-йоні атом сірки є нуклеофільних центром, і тому можливе застосування цього реагенту для введення сульфогрупи в органічні субстрати за допомогою реакції приєднання до кратних зв'язків і нуклеофільного заміщення галогену.
Хлорсульфонова кислота є полухлорангідрідом сірчаної кислоти і відповідає формулі
Хлорсульфонова кислота - безбарвна, надзвичайно їдка, що димить на повітрі рідина. Щільність - 1,766 г / см 3 при 18 о С. Температура плавлення -80 о С, температура кипіння 158 про С. малоустойчива, з водою реагує надзвичайно бурхливо, утворюючи сірчану і соляну кислоти. Хлорсульфонова кислота є сильнішою кислотою, ніж сірчана.
Хлористий сульфурил (діхлорангідрід сірчаної кислоти):
Хлористий сульфурил - рухлива безбарвна рідина з дуже різким запахом, слабо димить на повітрі. Щільність - 1,6674 г / см 3 при 20 о С. Т. пл. -54,1 о С; Т.кіп. 69,1 о С. Повільно розкладається холодною водою, утворюючи сірчану і соляну кислоти, швидше - гарячою водою; розкладається також кислотами і етиловим спиртом.
Ангідрид сірчистий (сірка двоокис) - безбарвний газ з характерним задушливим запахом. При нормальних умовах 1 л газу важить 2,9266 г; щільність по повітрю при 0 о С і 760 мм рт. ст. - 2,2638. Сірчистий ангідрид легко згущається в безбарвну легкорухливою рідиною з щільністю 1,4911 г / см 3 при -20 ° С; Т. кип. -10 про С.
Сірчистий ангідрид легко розчиняється у воді з утворенням сірчистої кислоти H2 SO3. добре розчиняється також в органічних рідинах (етиловому спирті, діетиловому ефірі, сірковуглецю). Сірчистий ангідрид не горючий і не підтримує горіння, отруйний.