Електрохімічні реакції протікають на кордоні електрод (провідник першого роду) - електроліт (провідник другого роду). Вони викликані неможливістю для електронів - носіїв струму в електродах вільно рухатися в електроліті. Ці реакції складаються в обміні електронами між електродом та іонами (молекулами) в розчині. На катоді електрони переходять від електрода до іона (або молекулі), на аноді - від іона (молекули) до електрода, при цьому іони (молекули) втрачають або змінюють свій електричний заряд. Це - первинна електрохімічна реакція. продукти якої нерідко вступають в подальші реакції, не пов'язані безпосередньо з перенесенням струму іонами. Прикладами катодних реакцій можуть служити наступні реакції:
Fe 3+ + e ® Fe 2+ (2)
На аноді можуть протікати реакції типу:
Fe 2+ ® Fe 3+ + e (5)
Матеріал електрода може брати участь в електрохімічної реакції [реакція (7)], але може бути і інертним (інші реакції). В останньому випадку на поверхні електрода можуть виділятися метали [реакція (1)] або гази [реакції (3, 4, 6)]. Нарешті, електрохімічна реакція може протікати і при відсутності переходу іонів з розчину до електрода і назад. У цих випадках перенесення електрики здійснюють тільки електрони, але у поверхні електрода в розчині іони змінюють свою валентність [реакції (2) і (5)]. Сукупність двох електрохіміческіхреакцій. з яких одна протікає на катоді, а інша - на аноді, дає хімічну реакцію електролізу або реакцію, що протікає в електрохімічному елементі:
Cu 2+ + 2Cl - ® Cu (т) + Cl2 (1) + (6)
Оскільки проходження електричного струму через електрохімічні системи пов'язано з хімічними перетвореннями, між кількістю протікає електрики і кількістю прореагировавших речовин повинна існувати певна залежність. Вона була відкрита Фарадеєм і отримала своє вираження в перших кількісних законах електрохімії, названих згодом законами Фарадея.
Перший закон Фарадея. Кількості речовин, перетворених при електролізі, пропорційні кількості електрики, що пройшов через електроліт.
Dm - кількість прореагировавшего речовини; kе - деякий коефіцієнт пропорційності; q - кількість електрики, що дорівнює добутку сили струму I на час t. Якщо q = It = 1, то Dm = kе. тобто коефіцієнт kе є кількість речовини, прореагировавшего в результаті протікання одиниці кількості електрики. Коефіцієнт kе називається електрохімічним еквівалентом.
Другий закон Фарадея відображає зв'язок, який існує між кількістю прореагировавшего речовини і його природою. при постійній кількості минулого електрики маси різних речовин, які відчувають перетворення у електродів (виділення з розчину, зміна валентності), пропорційні хімічним еквівалентів цих речовин:
Можна об'єднати обидва закони Фарадея у вигляді одного загального закону. для виділення або перетворення за допомогою струму 1 г-екв будь-якої речовини (1 / z благаючи речовини) необхідно завжди одне і те ж кількість електрики, зване числом Фарадея (або Фарадея).
Точно виміряне значення числа Фарадея
F = 96484,52 ± 0,038 до / г-екв
Такий заряд, несомих одним грам-еквівалентом іонів будь-якого виду. Помноживши це число на z (число елементарних зарядів іона), отримаємо кількість електрики, яке несе 1 г-іон. Розділивши число Фарадея на число Авогадро, отримаємо заряд одного одновалентного іона, рівний заряду електрона:
e = 96484,52 / (6,022035 × 10 23) = 1,6021913 × 10 -19 до
Закони. відкриті Фарадеєм в 1833 р строго виконуються для провідників другого роду. Спостережувані відхилення від законів Фарадея є удаваними. Вони часто пов'язані з наявністю неврахованих паралельних електрохімічних реакцій. Відхилення від закону Фарадея в промислових установках пов'язані з витоками струму, втратами речовини при розбризкуванні розчину і т.д.
У технічних установках відношення кількості продукту, отриманого при електролізі, до кількості, обчисленому на основі закону Фарадея, менше одиниці і називається виходом за струмом.
При ретельних лабораторних вимірах для однозначно протікають електрохімічних реакцій вихід за струмом дорівнює одиниці (в межах помилок досвіду). Закон Фарадея точно дотримується, тому він лежить в основі самого точного методу вимірювання кількості електрики, що пройшов через ланцюг, за кількістю виділеного на електроді речовини. Для таких вимірів використовують срібний або мідний, а також йодний і газовий Кулонометри (кулонометрія).
Теорії електролітичної дисоціації Арреніуса. Для електролітів зниження температури замерзання і осмотичний тиск значно більше відповідних величин для неелектролітів. У рівняння для осмотичного тиску p Вант-Гофф ввів емпіричний коефіцієнт i> 1, фізичний зміст якого став зрозумілий з появою теорії електролітичноїдисоціації:
Теорія електролітичноїдисоціації була запропонована Арреніус (1884-1887), що розвинув окремі висловлювання ряду вчених.
Основні положення теорії Арреніуса:
Солі, кислоти, підстави при розчиненні у воді і деяких інших полярних розчинниках частково або повністю розпадаються (дисоціюють) на іони. Ці іони існують в розчині незалежно від того, проходить через розчин електричний струм чи ні. Внаслідок цього число незалежно рухомих частинок розчиненої речовини більше, ніж за відсутності дисоціації, а величини колігативні властивості зростають прямо пропорційно числу частинок.
Поряд з процесом дисоціації в розчині йде зворотний процес - асоціація іонів в молекули. В якості запобіжного електролітичноїдисоціації Арреніус ввів величину ступеня дисоціації a, яка визначається як частку молекул, що розпалися на іони:
Для будь-якої оборотної реакції електролітичноїдисоціації:
сума n + + n- дорівнює загальному числу n іонів, що утворюються при дисоціації однієї молекули, що дорівнює коефіцієнту Вант-Гоффа i:
Визначивши коефіцієнт i. можна з цього рівняння обчислити ступінь дисоціації a, якщо відома величина n.
У міру збільшення розведення коефіцієнт Вант-Гоффа наближається до простого цілому числу (2, 3, 4 - в залежності від числа іонів, що утворюються з однієї молекули речовини).
Дисоціація розчинених речовин на іони підпорядковується тим же законам хімічної рівноваги, що і ін. Реакції:
де Кд - константа дисоціації. виражена через концентрації.
Дисоціація сильних електролітів дорівнює 100% або майже 100%, так що концентрації іонів можна вважати рівними молярности розчиненої речовини, помноженої на z. При дисоціації слабкого електроліту встановлюється рівновага між недіссоціірованнимі молекулами і іонами. Розглянемо найпростіший приклад. коли молекула розпадається тільки на два іона:
Остання рівність є найпростішою формою закону розведення Оствальда (1888). Чим більше Кс. тим вище ступінь дисоціації. Т.ч. величина Кс може служити мірою сили кислоти, тобто мірою кислотності. Для електролітів середньої сили (Н3 РО4 - перша сходинка, Са (ОН) 2. СНСl2 СООН) значення Кс лежать в межах від 10 -2 до 10 -4; для слабких електролітів (СН3 СООН, NН4 ОН) Кс = 10 -5 - 10 -9; при Кс <10 -10 электролит считается очень слабым (Н2 О, С6 Н5 ОН, С6 Н5 NН2. НСN).
Якщо a дуже мала, то її величиною можна знехтувати в порівнянні з 1, і формула прийме вигляд:
Якщо електроліт розпадається більше ніж на два іона, то залежність Кс від a ускладнюється:
СаCl2 Û Ca 2+ + 2Cl -
Величина Кс є постійною тільки для дуже розбавлених розчинів, коефіцієнти активності яких можна вважати рівними 1. Взагалі ж Кс (як і a) залежить від концентрації розчину; Кс іноді ще називають класичною константою дисоціації.
Кс (a) залежить також від температури. залежність Кс слабких кислот у воді проходить через максимум. Це можна пояснити впливом двох протилежно спрямованих впливів. З одного ст. всяка дисоціація протікає з поглинанням тепла, і, отже, при підвищенні Т рівновага повинна зміщуватися в бік більшої дисоціації. З ін. Ст. при підвищенні Т діелектрична проникність води, що служить розчинником, зменшується, а це сприяє возз'єднанню іонів. Кс максимальна при тій Т, при якій вплив другого чинника починає переважати. Зазвичай зміна Кд з підвищенням Т невелика.