Свинець і олово відомі з глибокої давнини, за старих часів їх часто вже не розрізняли. У Єгипті і Месопотамії зі свинцю відливали статуї вже в III тисячолітті до н. е. ймовірний час його відкриття 3500 р а олова - 1700 р. до н.е. е.
Давньоруська слово олово. за припущенням Н. А. Фігуровського, походить від напою типу браги - оловіна, який зберігали в судинах з олова (свинцю). У західних слов'янських народів пам'ять про це і понині збереглася, наприклад свинець по-чеськи olov, а олово - сіn від німецького zinn. Свинець. як пояснює у своєму тлумачному словнику В. І. Даль, «настільки ж важкий, але Посіна олова».
Про з'єднаннях вісмуту вперше згадує монах-Бенедик-тіанец Василя Валентин (XV ст.). Метал відновили, ймовірно, в XVIII в. і знайшли йому перше застосування в легкоплавких сплавах.
Всі три елементи легкоплавки і відрізняються великою щільністю, олово має порівняно високу точку кипіння.
Тільки олово відомо в поліморфних модифікаціях.
Свинець і олово - елементи IV групи Періодичної системи. Електронна структура атомів їх у зовнішній оболонці одінакова- обидва мають по два і р-ел s-ектрона. Атом свинцю більший і у нього прагнення віддати електрони сильніше виражено, ніж у олова він більш металеві. У зв'язку з цим стійкіше похідні Pb (II), в більшості солеобразние, а з'єднання Pb (IV) -сильні окислювачі. Навпаки, чотирьохвалентний олово стійкіше, а двовалентне - енергійний відновник. У металургії ці метали об'єднує легкоплавкость і малу спорідненість до кисню, а також схожість способів отримання і рафінування, незважаючи на відмінність в сировину.
Окислюючись на повітрі, свинець утворює оксид РbО з температурою плавлення 884 ° С (глет). Евтектика Pb-PbO мало від Ліча від свинцю: в ній не більше 0,001% (по масі) кисню, а плавиться вона лише приблизно на 1 град нижче чистого металу.
Рідкий глет при температурах вище 850 ° С не змішується зі свинцем, а утворює взаємно насичені розплави. Відомі дві модифікації РbО: високотемпературна - жовта (ромбічна) і низькотемпературна - червона (тетрагональна). Температура перетворення однієї в іншу точно не визначена через експериментальних труднощів, найбільш ймовірна її величина близько 530 ° С.
Інші оксиди свинцю отримують побічно: сурик Pb 3 O4- нагріванням глету на повітрі до 500 ° С, а двоокис - електролізом або дією сильних окислювачів. З першого змішуванням з оліфою або лляною олією роблять дуже важливі в техніці водостійкі замазки, а з гліцерином - самотвердеющие суміші.
Двоокис застосовується як окислювач і грає істотну роль в устрої широко відомих свинцевих акумуляторів:
Олово окислюється на повітрі з утворенням тонкої щільної плівки SnO2. яка оберігає твердий метал від подальшого окислення - дії кисню і слабких кислот. При високій температурі рідке олово, розпорошену повітрям або киснем, згорає в тонкодисперсную білосніжну двоокис, що служить для виробництва жаростійких емалей. Оксид SnO, званий часто закисом, виходить непрямим шляхом - з водних розчинів. Гідроокис олова (II), що випадає в осад від додавання невеликого надлишку соди або лугу, розкладається, отщепляя воду. Залежно від умов осадження отримують поліморфні модифікації її синього або чорного кольору. Нагріта вище 400 ° С SnO диспропорционирует:
Свинець відновлюється з окису чистої окисом вуглецю при температурі близько 350 ° С, вуглецем також при дуже низьких температурах; в обох випадках повільно. У міру нагрівання швидкість реакцій збільшується, але без зміни стехіометрії.
Олово з SnO2 починає відновлюватися вуглецем тільки вище 600 ° С і спочатку до SnO:
Другий атом кисню відділяється за подібною реакція SnO + СО = Sn + С O 2
проте одночасно спостерігається диспропорционирование (219 -221), перебіг якого при низьких температурах переважає, а в міру їх підвищення зменшується. Вище точки кипіння SnO (1 425 ° С) і, ймовірно, плавлення (1400 ° С) єдиним шляхом отримання металу залишається реакція.
Свинець з водними розчинами лугів не реагує, але гідроокис Pb (ОН) 2. будучи амфотерной, в них розчиняється, утворюючи плюмбіт:
У гідроксиду свинцю (II), переважають основні властивості KPb (OH) 2 = 9,6 • 10 -4; KH2PbO2 = 1 • 10 -12. а у Н4 РbO4 - кислотні.
Солі останньої - плюмбати лужних металів Me 1 2 РbO3 (мета) і Ме 1 4 РbO4 (орто) розчинні в лугах, а з пониженням рН вони гідролізуються. Оксиди Рb3 O4 і Рb2 O3 - плюмбати свинцю (II) -Рb II 2 РbО IV 2 і Pb II Pb IV O3.
Олово подібно свинцю дає амфотерні гідроксиду. розчинні в лугах і кислотах, проте тільки відразу після осадження. Згодом вони «старіють» - втрачають воду, набувають більш впорядковану структуру, після чого розчиняються в кислотах і лугах лише вельми повільно. Анион станніта HSnO - 2 стійкий, при рН> 11, а станату HSnO - 3-прі рН> 12.
Водневий показник дан для концентрацій близько 10 -5 моль / л. З підвищенням їх він збільшується. У кислому середовищі ті ж гідроксиду олова розчиняються відповідно при рН нижче 4 і 2.
Сульфід свинцю PbS з температурою плавлення 1103 ° С: в рідкому стані змішується з металом в будь-яких відносинах, а в твердому свинці при звичайних умовах розчинність його менш 0,001% (по масі). Інші сильфіди свинцю не відомі.
Сульфідів олова три SnS, Sn 2 S3 і SnS2. Повна діаграма стану Sn - S не побудована; проте відома послідовність дисоціації при нагріванні.
SnS плавиться при температурі 881 ° С; вище 860 ° С він обмежено розчинний у рідкому металі і дає з ним систему взаємно насичених розплавів; сірчисте олово кипить при 1230 ° С.
Кращим розчинником свинцю, глету і сульфіду свинцю може служити азотна кислота (5: 1). Зокрема, метал вона розчиняє по реакції:
Нітрат свинцю в кілька розведеної азотної кислоти розчиняється краще, ніж в міцної.
Розбавлена сірчана кислота на свинець не діє; поверхнева плівка PbSO4 надійно захищає його. Концентрована сірчана кислота енергійно реагує зі свинцем при нагріванні внаслідок утворення розчинної кислої солі Pb (HSO4) 2
Соляна кислота слабо реагує з металом через захисту його поверхні плівкою труднорастворимого РbСl2 (ПР = 1,6 • 10 -5); проте в присутності хлоридів, лужних і лужноземельних металів PbSO4 і РbСl2 переходять в розчинні комплексні іони PbCl - 3 і РbСl +.
Азотна кислота не розчиняє олово, а окисляє до твердої метаоловянной кислоти (Н2 SnО3), яка випадає у вигляді білого осаду H2 SnO3 • nH2 O
Концентрована сірчана кислота при нагріванні окисляє метал і дає з ним важкорозчинний сульфат Sn (SO4) 2.
Соляна кислота. особливо гаряча і концентрована, енергійно відновлюється оловом, виділяючи водень. Метал переходить в розчин у вигляді комплексних хлоридів, з яких найбільш стійки SnCl2 (рК = 2,24) і HSnCl3 (рК = 2,03).
Вісмут. атом якого відрізняється від свинцю тільки додатковим p-електронів, має структуру зовнішньої орбіта чи: Хе 5s 2 5р 3. Метал окислюється на повітрі і киснем до Ві2 O3. Він розчиняється у всіх сильних кислотах, утворюючи солі, що відповідають ступені окислення (III), які легко піддаються гідролізу. Вища валентність проявляється тільки в аніони, наприклад вісмутата BiO - 3. У свинці вісмут необмежено розчинний вище 327 ° С і дає тверді розчини, які містять при звичайних температурах до 18% Bi. З оловом утворює систему евтектичного типу та тверді розчини, при 25 ° С в них не більше 1% Bi.