Розташування частинок у вузлах відповідає мінімуму їх взаємної потенційної енергії. При зміщенні частинок з вузла решітки виникає повертає сила, внаслідок якої виникнуть коливання частинок, які можна уявити як накладення коливань уздовж трьох координатних осей, тобто приписати коливання частки три коливальні ступені свободи. На кожну коливальну ступінь свободи доводиться енергія, рівна kT (1/2 kT - у вигляді кінетичної і 1/2 kT - у вигляді потенційної енергії). Отже, на кожну частку в вузлі решітки доводиться енергія, рівна 3 kT, а енергія одного моля речовини буде дорівнює внутрішньої енергії U
U = 3NA kT = 3 RT
і молярна теплоємність твердого тіла (для них Сv = Сp)
Це співвідношення носить назву закону Дюлонга-Пті. Цей закон виконується тільки при температурах близьких кнормальной і не виконується при низьких температурах.
Для з'ясування залежності теплоємності кристалів Ейнштейн запропонував теорію, в якій систему з N атомів представив у вигляді 3N незалежних гармонійних осциляторів, хто вагається з однаковою частотою ν. Енергія кожного гармонійного осцилятора може мати значення
Тоді для системи 3N осциляторів енергія буде дорівнює
а теплоємність твердого тіла дорівнює
де
При високих температурах коли kT »hν теплоємність 1моль буде дорівнює
тобто відображає закономірність Дюлонга-Пті.
При низьких температурах (kT «hν) ця формула якісно правильно описує хід зниження теплоємності твердого тіла, але все ж розходиться з досвідченими даними для температур близьких до абсолютного нуля
Нехтуючи одиницею в знаменнику, отримаємо вираз для теплоємності
При Т → 0 експонентний множник змінюється значно швидше, ніж Т 2. Тому при наближенні до абсолютного нуля теплоємність буде прагнути до нуля за експоненціальним законом. Досвід показує, що теплоємність кристалів поблизу абсолютного нуля змінюється експоненціально за законом Т 3.
Дебай порахував, що припущення Ейнштейна про рівність частот всіх гармонійних осциляторів є надмірно спрощеним. Він припустив, що гармонійні осцилятори мають спектром (набором) частот, загальне число яких обмежене і дорівнює 3N. Відповідно до цього Дебай отримав формули для молярних (См) теплоємностей кристалів
- при високих температурах і
де
Це співвідношення носить назву закону кубів Дебая.
Поняття про зонної теорії твердих тіл
Взаємодія електронів і ядер в вільному атомі є досить складним. Ще більш складно описати їх взаємодія в кристалі, де кожна частинка взаємодіє з величезним числом сусідніх частинок. Відомо, що в ізольованому атомі електрони перебувають в дискретних енергетичних станах. Зі співвідношення невизначеностей для енергії і часу
ширина енергетичного рівня для електрона в вільному збудженому атомі (Δt~10 -8 с) становить величину порядку 10 -7 еВ, а в основному стані (Δt → ∞) -ΔЕ ≃0. Для електронів в кристалі ширина енергетичного рівня
У вільному атомі енергетичні стану визначаються взаємодією їх з ядром свого атома. При зближенні двох атомів на відстань менше 10 -10 м А електронні оболонки валентних (зовнішніх) електронів настільки перекриються, що енергетичні рівні вже не будуть відповідати енергетичним рівням електронів вільного атома. На відміну від ізольованих атомів, де енергетичні рівні електрона представляють різкі лінії (певні значення), при утворенні кристала відбувається розщеплення рівнів і енергетичний спектр електронних станів являє собою сукупність енергетичних рівнів, які називаються зоною.
Розщеплення рівнів притаманне всім електронам атома, але величина розщеплення для різних рівнів різна.
Д
В результаті розщеплення енергетичних рівнів область можливих значень енергії електронів кристала розділяється на ряд зон (рис. 181) - дозволених і заборонених значень енергії. Зі зменшенням енергії ширина дозволених зон убуває, а заборонених - зростає.
Енергетична зона не є безперервним рядом значень енергій електрона, а являє собою ряд конкретних дискретних рівнів, віддалених один від одного на величину порядку 10 -22 еВ. Дозволені енергетичні зони в кристалі можуть бути по різному заповнені електронами - в граничних випадках або повністю вільні, або повністю заповнені.
Можливі переходи електронів з однієї дозволеної зони в іншу. Для цього необхідно затратити енергію, чисельно рівну ширині забороненої зони. Для внутрізонних переходів з рівня на рівень потрібно дуже невелика енергія (10 -4 - 10 -8 еВ). Існування енергетичних зон дозволяє пояснити розподіл твердих речовин по електропровідності на метали, напівпровідники і діелектрики (рис. 182). Електропровідність металу пояснюється тим, що електрони валентної зони (у металів вона є і зоною провідності) під дією незначної повідомленої їм енергії можуть здійснювати внутрізонние переходи, а оскільки вони слабо пов'язані з вузлами кристалічної решітки, то під дією слабкого електричного поля можуть прискорюватися і купувати додаткову швидкість в напрямку протилежному полю, тобто забезпечувати електричний струм.
У напівпровідників валентна зона повністю заповнена і для залучення електронів в електричний струм їм необхідно повідомити енергію не меншу ширини забороненої зони, тобто перевести електрони з валентної в вільну зону. Ширина забороненої зони у напівпровідників має величину порядку 1еВ.
Ще більша енергія потрібна для перекладу електрона з валентної в зону провідності (вільну зону) у ізоляторів, чому вони і не проводять електричний струм.
У металів дві сусідні дозволені зони можуть перекриватися і тоді перехід електрона з валентної зони в вільну з енергетичних витрат еквівалентний внутрізонному переходу.