У цій розробці для студентів III курсу підібраний ряд синтезів з основних розділів органічної хімії. Наведено як вже добре відомі, так і сучасні, невідомі раніше в практикумі органічної хімії методики синтезів. Для виконання наведених синтезів не потрібно якої-небудь спеціальної апаратури, важкодоступних і дорогих реактивів, тривалого нагрівання і перемешіванія.Перед кожним розділом наведено короткий теоретичне резюме по використовуваної в синтезі реакції (механізм, реагенти, побічні реакції).
У розробці приділяється увага питанням екології - в кінці методики зазначено, які розчинники та вихідні з'єднання можуть бути знову очищені і повторно використані в синтезі (регенеровані) (економія реактивів, не забруднення ними навколишнього середовища), які відходи реакції є нешкідливими (можуть бути викинуті) , а які вимагають попереднього знешкодження.
У методиках наведені також основні константи вихідних і кінцевих сполук.
В кінці розробки наведені методики по очищенню і абсолютування найбільш часто використовуваних розчинників і реагентів.
1. Радикальне заміщення у насиченого атома вуглецю.
Хлорування алканів елементарним хлором відбувається під дією теплової енергії або опромінення (фотоліз), а також в присутності ініціаторів радикальних реакцій: азобіс (ізобутіронітріла) (АІБН) або Бензоілпероксід. Препаративно зручнішим методом є хлорування за допомогою хлористого сульфурил. Сульфурілхлорід має більшу вибірковість в порівнянні з хлором, його простіше дозувати, а побічними продуктами реакції є газоподібні речовини.
Константи вихідних і синтезованих сполук. Наведено формула або назва з'єднання, т. Пл. о С, т.кіп. о С при 760 мм рт. ст.).
У одногорлую зважену колбу (250 мл) з ефективним зворотним холодильником і магнітною мішалкою (прилад 1) поміщають 20.2 г (0.24 благаючи) циклогексана, 27.0 г (0.2 благаючи) сульфурілхлоріда і 75 мг (на кінчику шпателя) азобіс (ізобутіронітріла). Синтез проводять під тягою (виділення SO2. HCl!). Сульфурілхлорід володіє сльозогінним дією. Утворені гази поглинають пропусканням їх через промивну склянку, заповнену водним розчином гідроксиду калію. Реакційну суміш нагрівають при перемішуванні до легкого кипіння. Через 1 годину колбу з вмістом зважують. Теоретична втрата ваги складає 20.1 м Якщо зменшення ваги не відбулося, додають на кінчику шпателя нову порцію АІБН і нагрівають протягом 1 години.
Обробка реакційної суміші.
Колбу охолоджують, реакційну суміш переносять в ділильну воронку, додають 25 мл охолодженого до Про ° С 10% -ного розчину хлориду натрію. Органічну фазу відокремлюють і промивають в ділильної воронці 5% -ним розчином карбонату натрію до тих пір, поки водна фаза не стане нейтральною (рН 7). Потім промивають органічну фазу насиченим розчином хлориду натрію і сушать сульфатом магнію.
Відокремлюють осушувач і розчин переганяють, використовуючи невеликий дефлегматор. Збирають першу фракцію з т.кіп. 80-135 о С, яка містить, в основному, не прореагував циклогексан (примітка 1). Далі переганяється хлорціклогексан при температурі кипіння 141-142 про С. Отримують 14.2 г (60%), nD 20 1.4626.
Примітка. Непрореагіровавшій циклогексан (близько 10 мл) очищають перегонкою з ефективним дефлегматором і використовують для повторного хлорування.
Відходи нешкідливі, скидають в каналізацію.
200 мл промивних вод (Na2 CO3. NaCl). Відходи підлягають утилізації. 25 мл водного розчину кислоти, використаний осушувач (MgSO4), кубовий залишок після перегонки,
100 мл водного розчину лугу.
Алкіларіловие ефіри синтезують за методом Вільямсона - алкілування фенолів галогеналканами або алкилсульфонатов в присутності підстав.
У запропонованій методиці з 4-нітрофенолу при дії етілат натрію отримують відповідний фенолят натрію. Останній реагує з алкилирующим агентом по SN 2 механізму. За своєю нуклеофільної силі і, відповідно, основності, 4-НІТРОФЕНОЛУ натрію знаходиться між фенолятом і ацетатом:
Додавання йодиду калію до реакційної суміші призводить до проміжного утворення етіліодіда, більш активному алкілуючі агенти в порівнянні з етілбромідом (аніон йоду - найкраща йде група).
Константи вихідних і синтезованих сполук. Наведено формула, т.пл. о С, т.кіп. о С при 760 мм рт.ст.
У трехгорлую колбу (250 мл), забезпечену зворотним холодильником з хлоркальціевой трубкою і механічною мішалкою (прилад 3). поміщають 150 мл абсолютного етанолу і порціями додають 2.88 г (0.125 моль) натрію. Після розчинення натрію реакційну суміш охолоджують (вода + лід) і додають 13.9 г (0.1 благаючи) 4-нітрофенолу, 43.6 г (0.4 благаючи, 27 мл) етілброміда (Oсторожно, подразнює шкіру!) І близько 0.5 г йодиду калію. Утвориться суспензію нагрівають при інтенсивному перемішуванні протягом 4-х годин, при цьому спостерігають виділення кристалічного броміду натрію і зміна забарвлення від помаранчевої до жовтої.
Обробка реакційної суміші.
Після охолодження осад відокремлюють фільтруванням, промивають двічі етанолом (2 х 100 мл). Розчинник відгонять на роторному випарнику. Залишок виливають в суміш, що складається з 200 мл 2% -го розчину гідроксиду натрію і 200 мл діетилового ефіру. Перемішують 10 хвилин, що не прореагував 4-НІТРОФЕНОЛУ натрію розчиняється у водній фазі, а продукт в органічному шарі. У делительной воронку відокремлюють органічну фазу, водний шар екстрагують ефіром (2 х 50 мл) і об'єднаних ефірні витяжки висушують прожареним сульфатом магнію. Осушувач фільтрують, розчинник видаляють на роторному випарнику.
Отриманий твердий продукт перекрісталлізовивают з суміші етанол-вода (5: 1). Виділяють світло-жовті кристали, т.пл. 60-61 о С. Вихід 12.2 г (73%).
300 мл діетилового ефіру і матковий розчин водного етанолу можуть бути очищені перегонкою і знову використані.
Відходи підлягають утилізації (знешкодження): бромід натрію,
200 мл лужної водної фази, використаний осушувач-сульфат магнію, паперовий фільтр.
Нітрометан отримують взаємодією нітриту натрію з натрієвої сіллю хлоруксусной кислоти. В умовах реакції SN 2 амбідентних нітрит-аніон атакує позитивно поляризований - атом вуглецю хлоруксусной кислоти центром найбільшої нуклеофильности - атомом азоту. Натрієва сіль нітроуксусной кислоти або вільна кислота відповідно до рівняння (2) після термічного декарбоксилирования утворює нитрометан.
Якщо реакція нітрит-іона з хлоруксусной кислотою протікає по SN 1 механізму, то NO2 - група взаємодіє центром найбільшої основності, яким є атом кисню (рівняння 3). В результаті утворюється ефір азотної кислоти, який гідролізується далі до гліколевої кислоти.
При алкилировании амбідентних аниона іони срібла (і інші кислоти Льюїса) сприяють протіканню реакції по атому кисню - місця з найбільшою електронної щільністю. Так взаємодія нітриту срібла з галогеналканами призводить до переважного утворення ефірів азотної кислоти, в той час як з нітритом натрію виходять головним чином нітросполуки.
Константи вихідних і синтезованих сполук. Наведено: формула, т.пл. оС, т.кіп. про С.
У склянці розчиняють 49.1 г (0.52 благаючи) хлоруксусной кислоти в 100 мл води і нейтралізують її 27.5 г безводної соди (обережно, піна!). Після цього додають розчин 34.5 г (0.5 благаючи) нітриту натрію в 60 мл води. Приблизно 50 мл отриманого розчину поміщають в круглодонную колбу (250 мл), забезпечену крапельної воронкою і насадкою Кляйзена з прямим холодильником (прилад 9Б). Колбу нагрівають на азбестового сітці до кипіння, при цьому починається виділення вуглекислого газу, а що утворюється нитрометан відганяється з водою. Поступово додають з краплинної воронки залишився розчин з такою швидкістю, щоб реакція не протікала дуже бурхливо. Перегонку ведуть до тих пір, поки в Дистиллат не перестануть з'являтися маслянисті краплі. Утворений нитрометан збирається в приймачі у вигляді важкого масла (верхній шар водний). Коли піде прозорий відгін, змінюють приймач і відганяють ще 50 мл води. Від першої порції Дистиллат відокремлюють шар нітрометану, а водний шар з'єднують з другою порцією. Об'єднаних водні розчини насичують хлоридом натрію (10 г солі на кожні 30 мл розчину) і повертають в реакційну колбу. Ще раз відганяють приблизно ј частина (за об'ємом) цього розчину. Отриманий шар нітрометану обьединяют з першою порцією.
Об'єднаних нітрометановие витяжки сушать прожареним хлоридом кальцію і переганяють, збираючи фракцію з т.кіп. 98-101 о С. Вихід 10.1 г (33%).
Методи обробки реакційної суміші. 2.2. Очищення 3.4.
50 мл водного залишку після перегонки, використаний осушувач (CaCl2), паперовий фільтр, предгон і залишок після перегонки нітрометану.