Заряджені міжфазні кордону - межі між фазами, що містять рухливі заряди (електрони і іони).
На таких межах локалізуються міжфазні скачки потенціалу і виникають різноманітні явища адсорбції компонентів фаз. Область просторового поділу зарядів на кордоні фаз часто називають подвійним електричним шаром (ДЕС), хоча в дійсності цей термін носить умовний характер. В цілому даний розділ електрохімії можна розглядати як самостійну галузь фізики і хімії поверхонь.
Для кількісного опису рівноважної адсорбції на межі поділу фаз при постійних тиску і температурі використовують адсорбційна рівняння Гіббса:
де - оборотна робота освіти поверхні, і - поверхневий надлишок (адсорбція) і хімічний потенціал i-того компонента. Якщо в деякому інтервалі потенціалів перехід заряджених частинок через кордон фаз не відбувається (тобто реалізується так зване умова ідеальної поляризуемости системи), то рівняння Гіббса може бути перетворено до виду:
(А.Н. Фрумкин. 1923). Окремим випадком цього основного рівняння електрокапілярних є рівняння Липпмана:
У цих рівняннях q - вільний заряд поверхні, Е - потенціал електрода, - активність i-того компонента.
Якщо в розчині присутній редокс-система, на електроді встановлюється рівновага Ox + neRed і потенціал електрода визначається рівнянням Нернста. то рівняння Гіббса, при постійних активностях всіх інших компонентів і умови, що адсорбція розчинника дорівнює нулю, набуває вигляду
де і - гиббсовской адсорбції Ox і Red. В цьому випадку можна отримати два рівняння Липпмана, а величини Г слід розглядати як повні заряди поверхні (в електричних одиницях).
Важливим параметром міжфазної межі є потенціали, при яких звертаються в нуль вільний або повні заряди поверхні - потенціали нульового заряду. Уявлення про потенціал нульового заряду було сформульовано Фрумкіна (1927 г). Ці потенціали грають важливу роль в явищах адсорбції, змочування. фізико-хімічної механіки твердих тіл, в фотоемісії електронів з металу в розчин, в електрохімічної кінетики і дозволяють глибше зрозуміти механізм виникнення ЕРС електрохімічних ланцюгів.
Перше модельне уявлення про будову міжфазної межі у вигляді плоского конденсатора, що складається з жорстко притягнутих один до одного шарів зарядів протилежного знака, було запропоновано Г. Гельмгольцем в 1853 р Надалі
було показано, що поряд з таким щільним (або гельмгольцевскім) шаром під дією теплового руху утворюється дифузний шар іонів, і була розвинена теорія цього шару (Ж.Гуі, Д.Чапмен). Вивчення ДЕС призвело до висновку, що в його освіті треба враховувати також такі явища, як вихід електронного газу за межі металу, адсорбцію диполів розчинника, адсорбцію атомів водню і кисню, адсорбцію молекул органічних сполук. Показано, що деякі іони можуть при адсорбції переходити в адатомное стан (адсорбція з повним перенесенням заряду), причому цей процес відбувається при потенціалу коли освіту фази за участю даних іонів неможливо (в англомовній літературі - UPD. Underpotential deposition).
При модельному описі адсорбції на міжфазних межах використовуються різні ізотерми адсорбції. Однією з найбільш широко застосовувану виявилася ізотерма, запропонована А.Н.Фрумкіним і носить його ім'я:
де константа адсорбційної рівноваги, ступінь заповнення поверхні адсорбатом, a - атракціонна постійна, що характеризує латеральное взаємодія в шарі адсорбата.
- Розроблено велику кількість електрохімічних методів дослідження заряджених міжфазних кордонів, застосовуються також різноманітні фізичні методи, в тому числі дозволяють вивчати міжфазні кордону на атомному рівні (скануюча тунельна і атомно-силова мікроскопія).