У періодичної системі фосфор, як і азот, знаходиться в групі VA, але в III періоді. Його електронна конфігурація ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3р 3. Наявність в валентном шарі трьох неспарених електронів призводить до утворення трьох зв'язків. Однак, на відміну від елементів II періоду, фосфор має в валентном шарі сво-Бодня 3d-орбіталі. Тому при порушенні атома фосфору легко досягається стан з п'ятьма неспареними електронами ls 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 3d 1. що дозволяє йому утворювати п'ять зв'язків. Таким чином, фосфор в своїх з'єднаннях проявляє валентність 3 і 5. Ступінь окислювання атома фосфору в сполуках може змінюватися від -3 до +5:
У природі фосфор зустрічається тільки в формах, що містять фосфат-аніон РО4 3-. Це обумовлено тим, що фосфор утворює з киснем більш міцні зв'язки, ніж з іншими елементами. В організмі фосфор зустрічається тільки у вигляді фосфатів, неорганічних і органічних. Всі вони мають тетраедричних структуру, в якій атом фосфору розташований в центрі тетраедра, а атоми кисню - в його вершинах.
Ознайомитися з хімічними властивостями простих речовин і сполук фосфору.
ОСНОВНІ ТЕОРЕТИЧНІ ПОЛОЖЕННЯ
При переході від азоту до фосфору, так само як і при переході від кисню до сірки, міцність πр-р -зв'язків зменшується в більшій мірі, ніж # 963; -зв'язків, тому при звичайних умовах в твердому стані мінімуму енергії відповідає утворення трьох # 963; -зв'язків, а не кратна зв'язок між двома атомами, як в разі азоту. Три # 963;-зв'язку дозволяють отримати нескінченні площини, і така конфігурація реалізується в чорному фосфорі. Але, крім того, як і в разі сірки, можливе утворення невеликих замкнутих молекул. Нижче 1200 ° С найбільш стійкі молекули Р4. в яких атоми фосфору розташовані в вершинах тетраедра і кожен атом утворює три # 963;-зв'язку (рис. 1). При охолоджув-ванні парів фосфору нижче 287 ° С вони конденсуються в безбарвну або блідо-жовту рідину, яка при 44 ° С застигає, утворюючи м'яку масу, схожу на віск, - білий фосфор. Це тверда речовина, побудоване з молекул Р4. Як видно з рис. 1, кути між зв'язками в молекулі рівні 60 °, що істотно менше, ніж нормальний кут між р -орбіталямі, рівний 90 °. Тому молекула Р4 надмірно напружена і, як наслідок цього, дуже реакционноспособна. Білий фосфор спалахує на повітрі вже при 50 ° С, тому зберігають його під водою в темряві.
На світлі або при нагріванні без доступу повітря білий фосфор переходить в стабільнішу полімерну модифікацію, що має шарувату структуру з менш напруженими зв'язками. Полімерні модифікації в залежності від умов мають різне забарвлення і трохи розрізняються властивості. Червоний фосфор набагато менш активний, ніж білий, не розчиняється у CS2. плавиться під тиском при
580 ° С і загоряється тільки при нагріванні до
250 ° С. На відміну від білого, червоний фосфор не отруйний.
Найстійкішою модифікацією при стандартних умовах є чорний фосфор, який може бути отриманий в результаті тривалого нагрівання білого при температурі 200 ° С тиск 12 х 10 5 кПа.
Мал. 1. Будова тетраедричних молекули Р4
Грань тетраедра - рівносторонній трикутник, тому кут між зв'язками дорівнює 60 °
При нагріванні всіх модифікацій фосфору утворюється пара, що складається з молекул Р4. конденсація якого дає білий фосфор. Четирехатомние молекули стійкі до 1200 ° С, а при подальшому нагріванні диссоциируют на двоатомні:
Слід підкреслити, що молекула Р2. як і N2. виключно стійка - її розпад на атоми починається вище 3000 ° С.
При звичайних умовах фосфор, як білий так і червоний, енергійно реагує з галогенами.
Білий фосфор окислюється при кімнатній температурі киснем повітря, причому цей екзотермічний процес супроводжується хемілюмінесценції - виділенням енергії тільки у вигляді світла. Тому білий фосфор при зіткненні з повітрям світиться в темряві, що і послужило підставою для назви елемента - «світлоносний». Окислення відбувається по ланцюговому механізму, і його швидкість максимальна при деякому оптимальному парціальному тиску кисню. У чистому кисні окислення йде повільно і фосфор не світиться.
При нагріванні фосфор реагує з багатьма металами, виступаючи в ролі окислювача і утворюючи фосфіди:
З неметалами він реагує як відновник:
Основна маса одержуваного в промисловості фосфору пере-бативает в фосфорну кислоту і фосфорні добрива. Значна частина його використовується в сірниковій виробництві, а також в металургії.
З воднем фосфор не реагує і водневе сполук фосфору - фосфін РН3 може бути отриманий непрямим шляхом, наприклад, дією кислот на Фосфіди кальцію або магнію:
або диспропорціонування білого фосфору в лужному середовищі при нагріванні:
Для нейтралізації залишків білого фосфору використовується реакція його окислення катионом Cu 2+:
для цієї ж мети застосовують розчин перманганату калію:
Концентровані HNO3 і H2 SO4 при нагріванні переводять червоний фосфор в ортофосфорну кислоту:
Червоний фосфор також реагує з бертолетової сіллю при ударі або терті:
Суміш цих реагентів використовується для виготовлення сірників. Головка сірники містить суміш KClO3. K2 Cr2 O7. скла і клею. На сірникову коробку наносять червоний фосфор в суміші з сульфідом сурми (III) і клеєм. При терті головки сірника об коробку сірник загоряється.
Водневі сполуки фосфору
Фосфін РН3 - безбарвний газ з неприємним запахом. Розчинність в воді і основні властивості фосфіну в порівнянні з аміаком різко зменшуються.
Константа основності фосфіну Кb = 4,0 · 10 -28:
лише на один порядок перевершує константу кислотності Ка = 1,6 · 10 -29:
Фосфін набагато слабший донор в порівнянні з аміаком, а утворені ними солі, наприклад, йодид фосфонію:
вкрай нестійкі. Присутність води миттєво припиняє існування солей фосфонію:
(Катіон гидроксония Н3 Про + стійкіший, ніж катіон фосфонію).
У той же час фосфін є кислотою: активні метали заміщають в ньому один водень, утворюючи фосфініди МеРН2. Кислотність фосфіну в багато разів перевершує кислотність аміаку, що ілюструє реакція взаємодії двох гідридів:
Фосфін утворює з повітрям вибухові суміші, а при підпалюванні згорає перетворюючись в метафосфорную кислоту:
Часто РН3 загоряється мимовільно, що свідчить про присутність в ньому домішки дифосфин Р2 Н4.
Рідкий гідрид фосфору Р2 Н4 є рідиною з tкип = 60 ° С, самозайматися на повітрі. На світлі відбувається мимовільний розпад Р2 Н4:
Р2 Н4 основними властивостями не володіє через слабкі донорних можливостей фосфору.
Твердий гідрид фосфору Р4 Н2 (або Р12 Н6) - жовте тверду речовину, засмагати на повітрі вище 160 ° С.
При синтезі гідридів фосфору зазвичай отримують суміш цих сполук, їх пари фракционируют, пропускаючи через охолоджувальну суміш.
Оксид фосфору (V). фосфорний ангідрид, пентаоксид фосфору, Р2 O5 є найбільш стабільним оксидом фосфору. Р2 O5 - лише стехіометрична формула, а будова його # 945; -Модифікація описується формулою Р4 О10 - в кожній молекулі чотири атома фосфору розташовуються по кутах тетраедра (рис. 2, а).
Р4 О10 при звичайних умовах - тверде білу речовину. При 360 ° С Р4 О10 переганяється. tпл (під тиском) = 563 ° С. Фосфорний ангідрид навіть в парах НЕ мономерів і присутній у формі Р4 О10.
Р4 О10 отримують шляхом взаємодії фосфору з надлишком кисню:
Оксид фосфору (V) активно взаємодіє з водою, при цьому утворюються в залежності від умов різні фосфорні кислоти. Пентаоксид реагує з оксидами і гідроксидами, даючи солі різного складу. Завдяки великому спорідненості до води Р4 О10 широко використовують як сильно чинне водоотнимающее і дегидратирующее засіб.
Оксид фосфору (III). фосфористий ангідрид, триоксид фосфору Р2 O3 - біла кристалічна речовина, tпл = 23,8 ° С, t кип = 175,4 ° С, добре розчинний в органічних розчинниках. Структура оксиду фосфору (III) в пароподібному стані і в одній з кристалічних модифікацій дімерная Р4 O6 і являє собою чотири трикутні піраміди РО3. пов'язані між собою спільними вершинами з утворенням тетраедра Р4 (рис. 2, б).
Фосфор в Р4 ПРО6. як видно зі структури, координаційно насичений, тому це його стан є нестійким. Так, взаємодія Р4 ПРО6 з гарячою водою призводить до диспропорціонування:
З холодною водою повільно йде освіту фосфористої кислоти:
Газоподібний НС1 розкладає Р4 ПРО6: