Існують такі стадії перетворення глинистого матеріалу при випалюванні:
- при початкових температурах випалу відбувається руйнування вихідних мінералів в процесах: дегідратації, дисоціації, аморфизации;
- при подальшому нагріванні відбуваються процеси твердофазного і далі жидкофазного спікання.
У печі, при температурах від 700 до 900 ° С, первинні глинисті мінерали руйнуються і перетворюються в суміш аморфних глинистих мінералів, катіонів металів і аніонів кислотних і гідроксідних груп, незруйнованих зерен мінералів (кварц, польовий шпат і т.д.).
При подальшому підвищенні температури при випалюванні керамічної цегли відбуваються реакції взаємодії між цими компонентами і тими частинами, які є продуктами розпаду незруйнованих до цих температур, мінералів.
Спочатку, при підвищенні температури, відбуваються дифузійні процеси, в результаті яких утворюються легкоплавкі евтектичних з'єднання і з'являється рідка фаза - розплав.
Найбільш легкоплавкими є системи RO - Al2 O3 - SiO2. де R - лужні метали. З підвищенням температури в печі випалу керамічної цегли кількість рідкої фази збільшується за рахунок залучення в розплав нових евтектичних з'єднань.
Спочатку розплав має мінімальну в'язкість і максимальну плинність. Далі, в розплав залучаються тугоплавкі сполуки, такі як Al2 O3 і SiO2. У цей період в'язкість розплаву збільшується, і плинність значно знижується.
Якщо система має недостатню кількість плавнів, то в ній проходять твердофазної реакції і утворюються нові кристалічні сполуки: шпінель - при надлишку MgO; анортит, волластонит - при надлишку СаО.
Залежно від температури печі випалу, в системі можуть знаходитися такі фазові стани:
- тверда і газоподібна;
- в основному тверда, рідка і газоподібна;
- в основному рідка, тверда і газоподібна і т.д.
Зупинимося на процесах, які відбуваються при температурному впливі на глиниста сировина, тобто при випалюванні.
При нагріванні глинистого сировини у виготовленні керамічних будівельних матеріалів відбуваються складні фізико-хімічні та хімічні процеси. Під глинистим сировиною для виробництва керамічної цегли треба розуміти всі його природні та штучні складові, які піддаються нагріванню і випалу: охляли, вигоряючі ілегуючі добавки, плавні і флюси і т.д.
Після температурного руйнування глинистих мінералів утворюються аморфний кремнезем і аморфний глинозем, які є хімічно активними елементами і вступають в реакції хімічної взаємодії з іншими елементами, що знаходяться в системі.
Починаючи з 750 ° С, аморфний кремнезем вступає в реакцію з катіонами лужних і лужноземельних металів, які утворилися при руйнуванні глинистих мінералів і солей, що знаходяться в сировині для виробництва керамічних виробів.
В результаті взаємодії зазначених елементів утворюються рідкі силікатні розплави. Силікатні розплави розтікаються по твердих поверхнях прореагировавших мінералів і під дією сил поверхневого натягу стягують ці мінерали.
Частина глинозему вступає в твердофазні реакції, частина глинозему переходить в розплав і збільшує його в'язкість, і він надалі вступає в реакцію з кремнеземом з утворенням муллита.
При збільшенні температури випалу керамічної цегли вище 1000 ° С окис заліза (Fe2 O3) переходить в закис заліза (FeO), яка активно вступає в реакції з аморфним кремнеземом і кількість рідкої фази в системі різко збільшується.
Подібні реакції проходять і з СаО і MgO. Кількість рідкої фази збільшується до такої кількості, коли між твердими частинками зникає жорсткий контакт і система переходить в піропластичний стан.
У відновному середовищі перехід окису заліза в закис відбувається на 50-100 ° С нижче, а процеси відбуваються ті ж.
При випалюванні стінових керамічних матеріалів в системі присутній твердий скелет, що складається з мінералів, які ще не вступили в реакцію, евтектичних розплавів щодо низькотемпературних з'єднань і кристалічних речовин, які утворилися в результаті твердофазних і жидкофазная реакцій.
При збільшенні кількості розплаву збільшується ступінь спікання обпалених матеріалів.
При одночасному збільшенні рідкої і газової фаз збільшується ступінь спучування обпалених виробів.
При повільному охолодженні з евтектичних розплавів викристалізовуються нові кристалічні речовини, які надають обпаленого керамічного матеріалу певні властивості.
При швидкому охолодженні розплави остигають у вигляді аморфної склоподібної маси, яка фіксує в собі мінеральні зерна і нові кристалічні освіти, надаючи виробу інші властивості.
Кількість і співвідношення кристалічної і аморфної твердої фаз визначає технічні властивості керамічного продукту.
Властивості обпаленої керамічної цегли багато в чому залежать від мінералогічного і гранулометричного складу вихідної шихти, а так само від температурного впливу на вихідну сировину.
Підвищення міцності керамічної цегли
При виробництві керамічних будівельних матеріалів використовуються полімінеральні глини, при випалюванні яких процеси рідинного спікання починаються від 700 ° С, а при температурах від 850 ° С, кількість розплаву стає достатнім для утворення каменеподібні черепка.
На зниження температури рідинного спікання впливає наявність в суміші системи RO - Al2 O3 - SiO2 з евтектичною температурою плавлення близькою до 500 ° С.
Як правило, без утворення рідкої фази, досить міцних і морозостійких виробів будівельної кераміки не виходить.
Твердофазні реакції характерні для виробництва вогнетривкої і спеціальної кераміки.
Ще один фактор, що впливає на міцність керамічної цегли - умови формування, тобто ступінь зближення вихідних компонентів.
При пластичному формуванні, стягуюче тиск, що виникає при висиханні виробів і сближающее між собою частинки, становить близько 70 кг / см 2 і цього тиску досить для того, щоб після сушки утворилася суха маса з міцністю на стиск порядку 75-120 кг / см 2.
Щоб відбувався процес утворення нових речовин необхідно, щоб зруйнувалися вихідні компоненти. Для їх руйнування необхідно затратити певну кількість енергії. Щоб скоротити кількість теплової енергії на руйнування вихідних компонентів, можна використовувати енергію хімічних реагентів, які призведуть до руйнування первинної структури вихідних мінералів і активації продуктів руйнування. Такі реагенти називаються інтенсифікаторами (мінералізатори або прискорювачі).
а) нижче температури плавлення;
б) в інтервалі температури плавлення;
в) нижче температури плавлення - при кристалізації.
Вплив минерализаторов пов'язано з порушенням первинної кристалічної структури, тобто викликає дефекти кристалічної решітки. Дефекти кристалічної решітки знижують енергетичний поріг хімічних реакції та утворення нових речовин.
При утворенні рідкої фази процеси утворення нових сполук відбуваються інтенсивніше, а наявність минерализаторов значно збільшують швидкість процесів нових утворень через збільшення рухливості реагентів, прискорення дифузії і активізації утворення нових фаз.
Для отримання кінцевих продуктів із заданими властивостями, необхідно управляти процесами розкладання, синтезу і кристалізації.
На ці процеси впливають такі чинники:
- гранулометричний склад реагуючих компонентів;
- хімічний склад реагуючих компонентів;
- температура протікання хімічних процесів;
- присутність минерализаторов.
Вода - ефективний мінералізатор
Зміцнююча вплив парів води пояснюється розвитком фаз рідкої фази і кристалізації з неї муллита і силлиманита.
М.П. Воларовіч і Л.П. Корчемкін спостерігали зменшення в'язкості розплавів гірських порід під дією води.
У.Д.Кенгері зазначає, що додавання гідроксилу в силікатні системи, знижує в'язкість і підвищує плинність рідкої фази.
Наявність в глині конституційної води створює умови для утворення відновлювальної середовища і переважання відновних реакцій. Як зазначалося вище, закис заліза активно взаємодіє з продуктами розпаду глинистих мінералів з утворенням рідкої фази. Наявність FeO і інших плавнів, при температурах 950-1050 ° С, сприяє утворенню муллита.
В.П.Павлов встановив, що при швидкісному випалюванні на поверхні виробів більше кварцу, ніж усередині, що свідчить про те, що водяні пари є «носієм» важких речовин.
Вишукування А.С. Садунаса, С.В. Норкуте, А.В.Нехорошева показали, що випал в повітряному потоці висловлює залежність міцності керамічної цегли від швидкості підвищення температури, тому що швидкість підйому температури зміщує зону виділення парів води в зону з більш високими температурами. Вони підтверджують висновок, що пари води взаємодіють з оксидами заліза, і відбувається утворення FeO, який є активним флюсом.
При швидкісному випалюванні створюються сприятливі умови для структуроутворення керамічного черепка.
При звичайному режимі випалу керамічної цегли, на самому початку структуроутворення, беруть участь тверда і газоподібна фази. Далі, при підвищенні температури в структуроутворенні беруть участь тверда і рідка фази. При прискорених швидкостях випалу в структуроутворенні черепка беруть участь тверда, рідка і газова фази.
При такому режимі випалу, пари води, що виділяються при дегідратації, беруть участь в структуроутворенні з дегідраційні диспергированием. Пари води є «носієм» перенесення речовини в газову фазу.
Л.М. Ліокумовіч запропонував подавати воду, шляхом розбризкування, в зону високих температур. Отриманий керамічна цегла мав міцність, яка на 25% була більше, ніж у цегли, зробленого за традиційною технологією.
Н.І. Михальчик стверджує, що подача води в область з високими температурами сприяє утворенню відновлювальної середовища і утворення легкоплавких евтектичних сполук заліза.
А.Е. Лубківський і П.С.Ковалев встановили, що оптимальна температура подачі води у вигляді пари - 850 ° С. При таких умовах міцність обпалених виробів становила 68 МПа.
Р.Б.Оганесян і Б.Н.Віноградов пропонують наступний режим випалу керамічної цегли: в повітряному середовищі швидкість підйому температури повинна складати 250-300 ° С в годину. При такій швидкості виріб нагрівається до 800 ° С і піддається впливу цієї температури протягом години. Далі керамічні матеріали розігріваються до 950-1100 ° С зі швидкістю нагрівання 250 ° С в годину в середовищі перегрітої пари. Керамічні вироби при максимальній температурі випалу витримують під тиском 0,105 МПа. Такі умови випалу можливо створити в лабораторних або спеціальних печах.
Над випалюванням в середовищі водяної пари працювали багато дослідників і домоглися значних успіхів в отриманні виробів з підвищеною міцністю.
Другим фактором, який підвищує ефективність випалу в паровому середовищі, є зниження максимальних температур випалу до 800 ° С.
Парогазового середовища прискорює аморфізацію легкоплавких полімерних глин. У окислювальному середовищі аморфізація відбувається при 850-900 ° С. У присутності водяної пари при 700 ° С.
Ще одним фактором інтенсифікації парами води реакційної здатності, є утворення активованого стану оксидів поверхневих хімічних сполук.
Підвищення морозостійкості керамічної цегли
На морозостійкість керамічної цегли впливають такі параметри:
- хімічний склад сировини;
- мінералогічний склад сировини;
- гранулометричний склад сировини;
- технологічні параметри формування;
- технологічні параметри термообробки (сушіння і випалу);
- склад газового середовища при випалюванні.
Особливий вплив на морозостійкість надає капілярно-пориста структура обпаленого черепка. При значному вмісті пір від 0,1 до 200 мкм, морозостійкість цегли знижується. Пори розміром до 0,1 мкм і після 200 мкм, не впливають на морозостійкість.
Однорідність маси і, відповідно, однорідність часу, є позитивним фактором у підвищенні морозостійкості обпалених виробів.
- застосовувати дрібнодисперсні глини;
- використовувати отощітеля і ретельно усереднювати масу;
- формування без структурних дефектів;
- сушка і випалення без тріщин;
- випал в окислювально-відновному середовищі.
При випалюванні рекомендується витримувати умови освіти «напівзакритих» пор, які не заповнюються водою і ускладнюють уповільнення процесів міграції вологи в замерзаючий виробі.
Для освіти закритих пір рекомендується використовувати поверхнево-активні речовини на стадії переробки і змішування робочих компонентів суміші, особливо позитивний ефект досягається, якщо диспергирующие речовини вигоряють в процесі випалу з утворенням закритих пір.
Використання флюсуючих і мінералізуюча добавок при випалюванні керамічної цегли сприяють утворенню рідкої фази і спікання черепка.
Ще раз доводиться позитивний ефект відновлювальної середовища при випалюванні для отримання морозостійкого керамічної цегли.