розділ хімічної термодинаміки, що включає визначення теплового ефекту реакції і встановлення його залежності від фіз.-хім. параметрів. У завдання Т. входить також вимір і обчислення теплот фазових переходів, розчинення, розведення і ін. Процесів, вивчення теплоємність, ентальпії і ентропії в-в. Осн. експери. метод Т. -калоріметрія. Іноді використовують некалорімет-річ. методи (розрахунок теплових ефектів з результатів вимірювання констант рівноваги, ерс і т. п.), проте в цих випадках результати зазвичай менш точні.
Т. виникла в сер. 18 в. На необхідність вимірювання теплових ефектів р-ций і теплоємність вказував ще М. В. Ломоносов; перші термохім. вимірювання провели Дж. Блек, А. Лавуазьє, П. Лаплас. Розвиток Т. в 19 ст. тісно пов'язане з іменами Г. І. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон, відкритий в 1840, дає можливість визначати теплові ефекти хім. р-ций розрахунковим шляхом, зокрема по теплотам освіти вихідних в-в і продуктів. Тим самим відкривається шлях для розрахунку таких теплових ефектів, пряме вимірювання яких брало важко, а іноді неможливо. Необхідні для розрахунку стандартні теплоти освіти зібрані в фундам. термодинамич. довідники.
Все р. 19 в. Томсен і Бертло висловили ідею, згідно якої хім. р-ції, що відбуваються без підведення енергії ззовні, протікають в напрямку макс. виділення теплоти (принцип Бертло-Томсена). Ними і їхніми учнями були розроблені осн. експери. методики Т. і виміряні теплові ефекти мн. реакцій. У Росії в кін. 19 в. такі вимірювання проводив В. Ф. Лугиніни, що заснував термохім. лабораторію. Хоча в загальному вигляді принцип Бертло-Томсена виявився невірним, за Т. збереглася провідна роль у дослідженні можливості протікання хімічних. р-ций в заданих умовах. Так, ур-ня
є узагальненням першого і другого почав термодинаміки (DH-зміна ентальпії, DS-зміна ентропії при хім. р-ції, Т-т-ра, R-газова стала), дозволяє розрахувати константу рівноваги К р будь-який р-ції через теплові величини. В даний час можна говорити про повне злиття Т. з хім. термодинаміки, т. к. з одного боку, для характеристики в-в і хім. процесів поряд з тепловими ефектами необхідно знати і ін. термодинамич. ф-ції, а з ін. боку-розрахунок теплових ефектів можна проводити за допомогою термодинамич. залежностей, напр. за наведеним вище ур-нію або з температурної залежності К р (див. Кирхгофа рівняння).
У 20 ст. вдосконалення методів термохім. вимірювань призвело до різкого підвищення їх точності. Один з наиб. часто застосовуються експери. прийомів-визначення ентальпій згоряння в-в в калоріметріч. бомбу в стислому кисні (до 3 MПa); введений в практику Бертло, модифікований для визначення ентальпій освіти наиб. важливих неорг. в-в (оксидів, гідридів і т. п.) і став основним при вивченні термохім. св-в орг. з'єднань. Значення галогенорг. сераорг. і деяких ін. в-в визначають в калориметрах з обертовими бомбами. Точність орг. в-в! 0,01%. Теоретич. обробка досвідчених даних для орг. соед. полягає насамперед у встановленні зв'язку між величинами або і будовою молекул. Розвинені методи визначення неорг. в-в у фторі (фторова калориметрия), хлор, визначення теплот гідрування. Для здійснення таких р-ций вихідні в-ва в калоріметріч. бомбу часто доводиться нагрівати до високих т-р (іноді до 1000-1300 ° С). Др. універсальний метод Т.-визначення теплот розчинення в-в у воді або теплот р-ций з водними розчинами к-т, лугів і т. п. Ці дані дозволяють включити в термохім. цикли велике коло в-в і розрахувати для них або визначити теплоти невивчених р-ций. Визначення теплоємності рідин і розчинів, теплот розчинення, змішання і випаровування, а також їх залежності від т-ри і концентрації мають самостійно. значення як експери. основа для розробки теорії рідкого стану (див. Рідина). Великий інтерес для практики представляють теплоти розчинення електролітів в наведених і змішаних р-телеглядачам. Для дослідження тугоплавких і важкорозчинних у воді сполуки. у 2-й пол. 20 в. розвинений метод, заснований на визначенні теплоти розчинення в розплавлений. суміші оксидів (2РbО + В 2 О 3 або 9РbO + 3CdO + 4В 2 O3).
Сучасна Т. включає вироб-во прецизійної калоріметріч. апаратури. Випускаються серійно в ряді країн мікрокалориметри відрізняються високою чутливістю, практично необмеженої тривалістю вимірювань і широко застосовуються при визначенні невеликих теплових ефектів і теплот повільних р-ций, недоступних раніше для прямого термохім. вивчення (гідроліз складних ефірів, етерифікація. гідратація оксидів, твердіння цементу і ін.). Розвиток мікрокалориметрії відкрило можливості для термохім. вивчення биохим. процесів і перетворень макромолекул. Вивчаються теплові ефекти, що супроводжують ферментативні р-ції, фотосинтез. розмноження бактерій і ін. Диференціальні скануючі калориметри дозволяють прискорити і спростити вимір теплоємностей і теплот фазових переходів у порівнянні з класичні. приладами, що діють на принципі периодич. введення енергії.
Незважаючи на вдосконалення виміряє. техніки, термохім. експеримент залишається трудомістким, тому поряд з прямим визначенням тримаючи. величин в Т. широко застосовують розрахункові методи. Найчастіше використовують ем-Піріч. методи, що базуються на встановлених термохім. закономірності. У Т. орг. з'єднань зазвичай DH обр обчислюють за адитивним феноменологіч. схемами, як суми вкладів від структурних фрагментів молекули, які визначаються на основі наиб. надійних експери. даних.
Квантова хімія спільно зі статистич. термодинаміки дозволяє обчислювати енергії і ентальпії утворення хім. соед. однак поки, як правило, лише для порівняно простих систем. Методи молекулярної механіки також м. Б. використані для розрахунку термохім. величин деяких класів з'єднанні. Ці методи використовують досить велике число молекулярних параметрів і, як правило, вимагають кореляції з надійними термохім. даними, отриманими експери. шляхом. Т. обр. експери. методи залишаються в Т. досі основними, що сприяє подальшому розширенню досліджень і вдосконалення експери. техніки.
Головні напрямки експери. досліджень в сучасній Т. полягають в надійному встановленні т. зв. ключових термохім. величин, на яких брало засновані подальші розрахунки, а також у вивченні нових і маловивчених класів соед.-напівпровідників, комплексних соед. орг. з'єднань бору, фтору, кремнію, фосфору, сірки та ін. Інтенсивно вивчають високотемпературні надпровідники. соед. РЗЕ. Зростає вживання Т. в дослідженні поверхневих явищ, ін. Областей колоїдної хімії, радіохіт. процесів, хімії полімерів, своб. радикалів і т. п. Термохім. величини використовують для встановлення зв'язку між енергетичних. характеристиками хім. соед. і його будовою, стійкістю і реакційною здатністю; в якості базових термодинамич. даних при проектуванні та вдосконаленні хім. вироб-в (зокрема, для розрахунку макс. виходу продукту і прогнозування оптимального режиму); для складання енергетичних. балансу хім. реакторів в технол. процесах, дослідження і прогнозування енергоємних структур при створенні нових видів палива.
Літ .: Кальве Е. Прат А. мікрокалориметрії, пров. з франц. М. 1963; Скуратов С. М. Колесов В. П. Воробйов А. Ф. Термохимия, ч. 1-2, М. тисячу дев'ятсот шістьдесят чотири 66; МіщенкоК. П. Полторацький Г.М. Питання термодинаміки і будови водних і неводних розчинів електролітів, Л. 1968; Леоні-дов В. Я. Медведєв В. А. фторової калориметрия, М. 1978; Бенсон С, Термохімічна кінетика, пер. з англ. М. 1971; Experimental thermochemistry, ed. by F.D. Rossini, H.A. Skinner. v. 1-2, N. Y.-L. 1956-62; Cox J. D. Pilcher G. Thermochemistry. of organic and orgranometallic compounds, L.-N.Y. 1970; Ped1eу J. В. Nау1оr R. D. Кirbу S. P. Thermochemical data of organic compounds, 2 ed. L.-N.Y. 1986; Codata key values for thermodynamics, ed. by J.D. Cox, N.Y. 1989. В. П. Колесов.
Хімічна енциклопедія. - М. Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.