B01J3 / 06 - способи, які використовують надвисокий тиск, наприклад для освіти алмазів; пристрою для цієї мети, наприклад матриці (B01J 3/04 має перевагу; преси взагалі B30B)
Власники патенту RU 2320404:
Федеральна державна установа "Технологічний інститут надтвердих і нових вуглецевих матеріалів" (ФДМ ТІСНУМ) (RU)
Винахід відноситься до області вирощування монокристалів алмазу і може бути використано для отримання монокристалів, призначених для виготовлення наковален алмазних камер високого тиску. Спосіб вирощування монокристалів алмазу в області його термодинамічної стабільності здійснюють на початковий кристал, який відокремлюють від джерела вуглецю металом-розчинником, в якості якого використовують сплав заліза, алюмінію і вуглецю, при створенні градієнта температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом 20-30 # x000B0; С. Сплав заліза, алюмінію і вуглецю беруть при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Залізо - 89-92; алюміній - 4-6; вуглець - 4-5. Нагрівання здійснюють до початкової температури в зоні росту на 10-20 # x000B0; С вище температури плавлення сплаву металу-розчинника, виробляють витримку при цій температурі до 20 годин, а потім проводять періодично повторювані цикли зміни температури, що включають етап стрибкоподібного підвищення температури на 10 25 # x000B0; С вище початкової і етап зниження температури до початкової зі швидкістю 0,2-3 градуси в хвилину. Технічний результат полягає у вирощуванні великих монокристалів алмазу (вагою понад 3 каратів) з масовою швидкістю росту більше 2 мг / год, з малою інтенсивністю люмінесценції, що містять домішки азоту не більше 0,1 частини на мільйон, металеві включення не більше 0,5 вагу. %. 1 табл.
Винахід відноситься до області вирощування монокристалів алмазу, зокрема великих якісних малоазотних, призначених для виготовлення наковален алмазних камер високого тиску для дослідження фазових переходів і властивостей різних речовин при високому тиску методом комбінаційного розсіювання світла (КРС).
Для цих цілей можуть бути використані природні малоазотние алмази типу IIa, проте їх кількість серед всіх алмазів не перевищує 2%. З огляду на, що алмази цього типу використовують для виготовлення діамантів, вартість їх висока. Крім того, кількість великих бездефектних кристалів, придатних для виготовлення виробів діаметром 6-8 мм, вкрай невелика. Таким чином, використання природних алмазів типу IIa не може забезпечити потреби науки і техніки в кристалах алмазу необхідної якості і розміру.
Досить великі, вагою кілька каратів, монокристали алмазу можуть бути вирощені при використанні апаратури високого тиску.
Відомий спосіб отримання монокристалів алмазу в апараті високого тиску (АВТ) методом температурного градієнта, при якому джерело вуглецю (графіт або алмаз) знаходиться в області з більш високою температурою, а початковий кристал, відокремлений від джерела вуглецю шаром розплавленого металу-розчинника, розташовується в області з менш високою температурою. Вуглець джерела розчиняється в розплавленому металі, дифундує через розплав і осідає на початковий кристал у вигляді алмазу (US 4340576, С01В 31/06, пуб. 20.07.1982).
Для отримання монокристалів алмазу зі зниженою концентрацією домішки азоту необхідно додавати в ростові середу речовина, здатне пов'язувати азот, що знаходиться в реакційному обсязі (геттер азоту), і перешкоджає його входженню в решітку зростаючого алмазу.
Технічний результат винаходу полягає у вирощуванні великих монокристалів алмазу, що містять знижені концентрації домішки азоту, металевих включень і з малою інтенсивністю люмінесценції, придатних для виготовлення наковален алмазних камер високого тиску.
Технічний результат досягається способом вирощування монокристалів алмазу в області його термодинамічної стабільності на початковий кристал, який відокремлюють від джерела вуглецю металом-розчинником, в якості якого використовують сплав заліза, алюмінію і вуглецю, при створенні температурного градієнта між джерелом вуглецю та затравочним кристалом 20-30 # x000B0; С, при цьому сплав заліза, алюмінію і вуглецю беруть при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: залізо - 89-92, алюміній - 4-6, вуглець - 4-5, нагрів здійснюють до началь ой температури в зоні росту, величина якої на 10-20 # x000B0; С вище температури плавлення сплаву металу-розчинника, виробляють витримку при цій температурі до 20 годин, а потім проводять періодично повторювані цикли зміни температури, що включають етап стрибкоподібного підвищення температури на 10 25 # x000B0; С вище початкової і етап зниження температури до початкової зі швидкістю 0,2-3 градуси в хвилину.
При дотриманні зазначених умов вирощують кристали алмазу вагою понад 3 каратів з масовою швидкістю росту більше 2 мг / год. Кристали містять не більше 0,1 чнм домішки азоту, не більше 0,5 мас.% Металевих включень, мають інтенсивність люмінесценції в 2-3 рази нижче, ніж кристали, вирощені за способом, обраним як прототип.
Експериментально встановлено, що при тривалості процесу кристалізації менше 20 годин, проведеного в системі залізо-алюміній-вуглець при незмінній температурі, коли зростаючий кристал алмазу має досить малі розміри, захоплення металевих включень в обсязі, крім невеликої області поблизу затравки, не відбувається. При збільшенні тривалості кристалізації спостерігається циклічний захоплення зростаючим кристалом металевих включень, концентрація яких досягає 4 мас.%. З даних, отриманих на практиці, слід, що для зменшення ймовірності захоплення включень при збереженні досить високої швидкості росту необхідно періодично проводити розчинення приповерхневого шару зростаючого кристала алмаза шляхом стрибкоподібного підвищення температури з подальшим досить повільним її зниженням до початкового значення.
При утриманні алюмінію менше 4 мас.% Від ваги металу-розчинника концентрація домішки азоту в одержуваних кристалах алмазу перевищує 0,1 чнм, а при більш 6 мас.% Має місце розшарування розплаву металу-розчинника на дві несмешивающиеся фази і зростання алмазу на початковий кристал не відбувається. При змісті вуглецю менше 4 мас.% Від ваги металу-розчинника спостерігається часте розчинення затравочного кристала, а при більше 5 мас.% Часто спостерігається зростання паразитних спонтанно утворилися кристалів алмазу, що конкурує з ростом основного кристала, зменшуючи його кінцевий вага. При нагріванні до початкової температури менш ніж на 10 # x000B0; С вище температури плавлення сплаву металу-розчинника, швидкість росту кристала менше 2 мг / год і концентрація металевих включень в отриманому кристалі перевищує 0.5 мас.%. При нагріванні до початкової температури, більш ніж на 20 # x000B0; С перевищує температуру плавлення сплаву металу-розчинника, і проведенні в подальшому процесу вирощування одночасно при максимальних значеннях різниці температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом і величини стрибкоподібного підвищення температури концентрація домішки азоту в вирощених кристалах може перевищити 0.1 чнм. При стрибкоподібному підвищенні температури менш ніж на 10 # x000B0; С концентрація металевих включень в отриманому кристалі перевищує 0.5 мас.%, А при стрибкоподібному підвищенні температури більш ніж на 25 # x000B0; С концентрація домішки азоту в кристалах, що вирощуються при одночасно максимальних значеннях початкового перегріву щодо температури плавлення сплаву металу-розчинника і різниці температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом, перевищує 0,1 чнм. При швидкості зниження температури менше 0,2 градусів за хвилину і більше 3 градусів в хвилину концентрація металевих включень в кристалі перевищує 0.5 мас.%.
Приклади, наведені нижче, ілюструють практичне здійснення способу.
Приклад 1. У реакційному обсязі осередки високого тиску розміщують шайбу джерела вуглецю діаметром 15 мм, висотою 2,75 мм з графіту чистоти 99,9995%; під неї розміщують шайбу сплаву металу-розчинника з наступним співвідношенням компонентів, мас.%: залізо - 90, алюміній - 5, вуглець - 5, діаметром 15 мм, висотою 4,5 мм. Затравочний монокристал алмазу розміром 0,5 мм орієнтують гранню (100) паралельно площині шайби металу-розчинника і запресовують в підкладку з хлориду цезію, яку розміщують під шайбою металу розчинника.
Різницю температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом (зоною зростання) задають за допомогою верхнього та нижнього торцевих нагрівачів різної висоти, виготовлених з суміші графіту і двоокису цирконію.
Зібрану осередок поміщають в АВД типу «тороид», який розміщують в робочому просторі гідравлічного преса ДО 044. Створюють тиск в реакційному обсязі 5,5 ГПа і під управлінням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації збільшують подводимую електричну потужність до величини, що забезпечує досягнення температури в зоні росту на 10 # x000B0; C вище температури плавлення сплаву металу-розчинника, при різниці температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом 20 # x000B0; C. Зазначений режим підтримують 18 годин. Потім під управлінням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації здійснюють стрибкоподібне збільшення електричної потужності на 40 ват, що забезпечує підвищення температури на 30 # x000B0; С. Далі, під керуванням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації здійснюють рівномірне зниження електричної потужності 30 хвилин, забезпечуючи зниження температури в реакційному обсязі зі швидкістю 1 градус в хвилину.
Аналогічним чином повторюють проведення циклів «різкий нагрів-плавне охолодження» 400 разів. Відключають підведення електричної потужності, знижують тиск, розвантажують АВД, витягають реакційну осередок. Відокремлюють шайбу металу-розчинника з вирощеним алмазом і розчиняють метал в суміші соляної та азотної кислот. Витягають вирощений алмаз. Вага кристала 682 мг (3,41 карата). Сумарна тривалість процесу вирощування склала 218 годин, а середня масова швидкість росту - 3,13 мг / год. Кристал без включень в обсязі, за винятком трьох невеликих включень в зоні затравки. Кількість металевих включень, виміряний за допомогою магнітних ваг GENEQ MSB AUTO, становить 0.32 мас.%. Концентрація домішки азоту Nc. розрахована за величиною коефіцієнта поглинання при 270 нм # X003B1; 270 в спектрі, знятому на спектрометрі CARY 4000:
становить 0,08 чнм. Порушення люмінесценції і спектра комбінаційного розсіювання алмаза здійснюють при кімнатній температурі випромінюванням аргонового лазера з довжиною хвилі 514,5 нм. Реєстрацію спектрів проводять на спектрометрі JY TRIAX 552A, оснащеному охолоджувальної CCD-матрицею. Інтенсивність люмінесценції кристала К, оцінена методом внутрішнього стандарту по співвідношенню максимуму раманівського піку другого порядку алмазу при 2467 см -1 I2467 до середнього значення фону люмінесценції, виміряного при 1000 (I1000) і 3000 (I3000) см -1 за формулою:
має величину 11.3. Чим вище значення К, тим слабкіше люмінесценція кристала.
Приклад 2. У реакційному обсязі осередки високого тиску розміщують шайбу джерела вуглецю діаметром 15 мм, висотою 2,75 мм, з графіту чистоти 99,9995%; під неї розміщують шайбу сплаву металу-розчинника з наступним співвідношенням компонентів, мас.%: залізо - 91; алюміній - 4; вуглець - 5, діаметром 15 мм, висотою 4,5 мм. Затравочний монокристал алмазу розміром 0,5 мм, орієнтують гранню (100) паралельно площині шайби металу-розчинника і запресовують в підкладку з хлориду цезію, яку розміщують під шайбою металу розчинника. Різницю температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом (зоною зростання) задають за допомогою верхнього та нижнього торцевих нагрівачів різної висоти, виготовлених з суміші графіту і двоокису цирконію.
Зібрану осередок поміщають в АВД типу «тороид», який розміщують в робочому просторі гідравлічного преса ДО 044. Створюють тиск в реакційному обсязі 5,5 ГПа і під управлінням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації збільшують подводимую електричну потужність до величини, що забезпечує досягнення температури в зоні росту , на 20 # x000B0; С вище температури плавлення сплаву металу-розчинника, при різниці температур між джерелом вуглецю та затравочним кристалом 20 # x000B0; С. Зазначений режим підтримують 15 годин. Потім під управлінням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації здійснюють стрибкоподібне збільшення електричної потужності на 20 ват, що забезпечує підвищення температури на 15 # x000B0; C. Далі, під керуванням автоматизованої системи контролю процесом кристалізації здійснюють рівномірне зниження електричної потужності на 20 ват за 10 хвилин, забезпечуючи зниження температури в реакційному обсязі зі швидкістю 1,5 градуса в хвилину.
Аналогічним чином повторюють здійснення циклів «різкий нагрів-плавне охолодження» 1500 разів. Відключають підведення електричної потужності, знижують тиск, розвантажують АВД, витягають реакційну осередок. Відокремлюють шайбу металу-розчинника з вирощеним алмазом і розчиняють метал в суміші соляної та азотної кислот. Витягають вирощений алмаз. Вага кристала 608 мг (3,04 карата). Сумарна тривалість процесу вирощування склала 265 годин, а середня масова швидкість росту - 2,29 мг / год. Кристал містить одне невелике включення в периферійній частині і чотири невеликих включень в зоні затравочного кристала. Кількість металевих включень становить 0,48 вагу.%. Концентрація домішки азоту Nc становить 0,06 чнм. Інтенсивність люмінесценції кристала До має величину 12.4.
Інші приклади, в тому числі і за способом, обраним як прототип, наведені в таблиці.
Таким чином, пропонований спосіб вирощування монокристалів алмазу дозволяє отримувати кристали вагою більше 3 каратів, з малою інтенсивністю люмінесценції, що містять домішки азоту не більше 0,1 частини на мільйон і металеві включення не більше 0,5 мас.%, При масовій швидкості росту більше 2 мг / год.
Отримані монокристали алмазу були використані для виготовлення наковален алмазних камер високого тиску для дослідження властивостей матеріалів методом комбінаційного розсіювання світла.