Власники патенту RU 2477717:
Казанське відкрите акціонерне товариство "Органічний синтез" (ВАТ "Казаньоргсинтез") (RU)
Винахід відноситься до способу отримання изопропилбензола. Спосіб включає алкілування бензолу пропиленом в присутності каталізаторного комплексу на основі треххлористого алюмінію шляхом подачі осушеної бензольної шихти, поліалкілбензоли, пропілену, каталізаторного комплексу, поворотного каталізаторного комплексу в реактор алкилирования в умовах турбулентності. При цьому спосіб характеризується тим, що змішання осушеної бензольної шихти і поліалкілбензоли з пропиленом здійснюють в вихровому змішувачі перед подачею на гребінку реактора алкілування, свіжий катализаторную комплекс подають на гребінку реактора алкілування, а поворотний катализаторную комплекс подають в середню частину реактора алкілування. Використання справжнього способу дозволяє підвищити селективність процесу, збільшити вихід цільового продукту, знизити потребу в сировині продуктів: бензолу, пропілену, каталізаторного комплексу на основі треххлористого алюмінію. 4 табл. 2 пр.
Винахід відноситься до способів отримання алкилбензолов взаємодією бензолу з олефінами, а саме до процесу отримання изопропилбензола в присутності каталізаторного комплексу на основі хлористого алюмінію, і може використовуватися на підприємствах нафтохімії.
У промислових умовах при алкилировании бензолу пропиленом отримують реакційну масу наступного складу: бензол
62%, ізопропілбензол (ІПБ)
3%. Поліалкілбензоли в свою чергу складаються на 60-65% з мета- і пара-діізопропілбензолов, які за певних умов в присутності каталізатора деалкіліруют з утворенням цільового продукту -ізопропілбензола, використовуваного для отримання фенолу і ацетону.
На практиці основні реакції процесу виробництва изопропилбензола - алкілування і деалкилирование - здійснюють спільно (одночасно) в реакторі алкилирования (алкілаторе) в присутності треххлористого алюмінію, що пояснюється здатністю треххлористого алюмінію каталізувати обидві реакції. Разом з бензолом в алкілатор подають реціркуліруемих поліалкілбензоли, пропилен, свіжий і поворотний катализаторную комплекс. Така схема не дозволяє враховувати особливості основних реакцій окремо і не забезпечує відповідних оптимальних умов їх проведення. Відомо, що деалкилирование протікає повільніше, ніж алкілування. Так, відношення констант швидкостей реакцій пропілірованія бензолу і деалкілування діізопропілбензола при 20 ° С становить ≈ 3 (М.А.Далін і ін. Алкилирование бензолу олефінами. М. Госхіміздат, 1957 г.). Однак при традиційній подачі пропілену безпосередньо в алкілатор, в присутності олефина, що не вступив в реакцію, важко виключити протікання глибшого небажаного алкилирования поліалкілбензоли поряд з цільовою реакцією отримання изопропилбензола.
Відомий спосіб алкилирования бензолу пропиленом, при якому в реактор алкилирования подається суміш прямого осушенного і поворотного бензолу, пропілену, поліалкілбензоли (Б.Д.Кружалов, Б.І.Голованенко. Спільне отримання фенолу і ацетону, М. Госхіміздат, 1963 г.). Для досягнення рівноважного складу алкилата при одночасно протікають в реакторі процесах алкілування і деалкілування надзвичайно важливо забезпечити інтенсивне перемішування каталізаторного і вуглеводневих шарів реакційної маси. Таке перемішування досягається при барботировании олефина через алкілат. Це дає можливість проводити безперервне алкілування в апараті колонного типу. Час перебування реагентів в колоні при безперервному процесі має бути достатнім для забезпечення рівноваги. Реакція алкілування протікає з достатньою швидкістю вже при 35-40 ° С. Температура в алкілаторе підтримується не менше 80 ° С для досягнення рівноважного складу, оскільки в реакторі одночасно з алкилированием здійснюється процес деалкилирования. Температура в реакторі не повинна бути вище 130 ° С, так як при цій температурі вже починається розкладання каталізаторного комплексу, заснованого на трихлористе алюмінії.
Відомий спосіб отримання етилбензолу (патент РФ 2267476), що включає подачу осушеної бензольної шихти, каталізаторного комплексу, етилену і реціркуліруемого каталітичного комплексу. При цьому всі компоненти змішуються в турбулентному режимі і подаються в реактор алкилирования, тобто за класичною схемою все змішується в алкілаторе, а в запатентованої технології все змішується перед алкілатором.
Недоліками такого способу є відсутність підготовки сировини до оптимальних умов проведення реакції, а також спільна подача на алкілування свіжого і поворотного каталізаторного комплексу, що призводить до підвищеного вмісту побічних продуктів і, як наслідок, низькою селективності процесу.
Відомий спосіб отримання изопропилбензола алкилированием бензолу пропиленом з одночасним проведенням реакції трансалкілірованія в одному апараті (Довідник Нафтохіміка. Т-2 / під ред. С.К.Огороднікова. Л. Хімія, 1978, с.100-103). Цей спосіб використовується на ВАТ «Казаньоргсинтез» (далі - ВАТ) в даний час. У нижню частину реактора алкілування, в гребінку, подається осушена бензолова шихта спільно з поліалкілбензоли, свіжий і рециркулюючий (поворотний) каталітичний комплекс на основі треххлористого алюмінію, пропилен подається безпосередньо в нижню частину реактора. З алкілатора реакційна маса направляється на відстійник для відділення від циркулюючого каталізаторного комплексу і далі на промивку водою. Віднесений реакційної масою катализаторную комплекс при взаємодії з водою гідролізується в кислому середовищі і переходить у водний шар, а що виділяється при гідролізі каталізаторного комплексу соляна кислота нейтралізується розчином лугу з подальшим відмиванням водою. Абгази, що містять бензол і хлористий водень, надходять на вузол уловлювання. Уловлювання бензолу з абгазов здійснюється абсорбцією його поліалкілбензоли в насадок колоні. Відмита реакційна маса піддається послідовної ректифікації в тарілчастих колонах з виділенням товарного изопропилбензола і супутніх йому побічних продуктів.
Недоліком описаного способу є низька селективність процесу. Так, при високому навантаженні по олефину (більше 4 т / год), при барботировании пропілену в реакційну масу, він не встигає вступати в реакцію, і для виключення його винесення з абгаз, підвищують тиск і температуру в алкілаторе, і це при концентрації пропілену в пропан-пропіленової фракції більше 98%. При зниженні ж концентрації ситуація різко погіршується. Підвищення температури призводить до деструкції каталізаторного комплексу, тим самим усуваючи з посади рівновагу реакції в бік збільшення утворення побічних продуктів, таких як толуол, етилбензол, ксилоли, бутілбензоли, і інших алкилбензолов, а також алканів. При виведенні утворилися побічних продуктів з системи шляхом ректифікації разом з ними втрачається і частина товарного продукту, изопропилбензола.
Метою заявленого винаходу є збільшення виходу товарного продукту алкілування за рахунок збільшення селективності (ефективності) процесу алкілування бензолу пропиленом в присутності треххлористого алюмінію.
Поставлена мета досягається розробкою способу отримання изопропилбензола, що включає алкілування бензолу пропиленом шляхом подачі осушеної бензольної шихти, пропілену та свіжого і поворотного каталізаторного комплексу в установки перед гребінкою алкілатора вихрового змішувача для змішування і розчинення пропілену в бензолі. У гребінку алкілатора подають свіжий катализаторную комплекс. При цьому поворотний катализаторную комплекс подають в середню частину реактора алкілування. За заявляється способу реакція алкілування бензолу пропиленом проходить в гребінці алкілатора в присутності свіжого каталізаторного комплексу, а реакція деалкилирования - в алкілаторе в присутності поворотного каталізаторного комплексу, що подається в середину алкілатора.
Вуглеводнева частина свіжого каталізаторного комплексу і його активна частина, містять менше важких вуглеводнів, ніж циркулює катализаторную комплекс, тому реакція алкілування за пропонованим способом є кращою і більш селективної. Склад вуглеводневої частини свіжого і поворотного каталізаторного комплексу представлений в таблиці 1.
Активна частина свіжого каталізаторного комплексу, що представляє комплекс Н + [Аl1 Сl7] - з С6 Н5. має щільність 0,860 г / см 3. що на 20% менше щільності поворотного каталізаторного комплексу (1,092 г / см 3), тому свіжий катализаторную комплекс краще розподіляється в вуглеводневої масі процесу алкілування.
Попереднє змішання сировини перед алкілатором дозволяє знизити тиск і температуру в алкілаторе, що знижує швидкість реакцій трансалкілірованія і переалкілірованія, а саме перетворення ізопропільний радикала в інші радикали з утворенням толуолу, етилбензолу, ксилолів, бутілбензолов і інших алкилбензолов, а також реагування пропілену між собою з утворенням алканів.
Винахід ілюструється такими прикладами.
Приклад 1 (існуюча схема)
У нижню частину реактора алкілування, в гребінку, подають осушену бензольну шихту разом з поліалкілбензоли, свіжий і рециркулюючий (поворотний) каталітичний комплекс. Подачу пропілену здійснюють в нижню частину алкілатора шляхом барботування його в реакційну масу алкилирования (склад реакційної маси наведено в таблиці 2).
З алкілатора реакційну масу направляють у відстійник для відділення від циркулюючого каталізаторного комплексу і далі на промивку водою. Віднесений реакційної масою катализаторную комплекс при взаємодії з водою гідролізується в кислому середовищі і переходить у водний шар, а що виділяється при гідролізі каталізаторного комплексу соляна кислота нейтралізується розчином лугу з подальшим відмиванням водою. Абгази, що містять бензол і хлористий водень, надходять на вузол уловлювання. Уловлювання бензолу з абгазов здійснюється абсорбцією його поліалкілбензоли в насадок колоні. Що міститься в абгазах хлористий водень нейтралізується розчином лугу.
Відмита реакційна маса піддається послідовної ректифікації в тарілчастих колонах з виділенням товарного изопропилбензола і супутніх йому побічних продуктів.
Перша колона призначена для відгону бензолу з реакційної маси. Кубова рідина першої колони, що містить толуол, етилбензол, ксилоли, ізопропілбензол, н-пропілбензолу, бутілбензоли, поліалкілбензоли (ПАБ) і смолу ПАБ, надходить на харчування другої колони для виділення проміжної фракції - технічного изопропилбензола.
Кубова рідина другої колони, що містить поліалкілбензоли і смолу ПАБ, подається на харчування третьої колони, а дистилят надходить на харчування четвертої колони.
Третя колона призначена для відгону поліалкілбензоли від смоли ПАБ.
У четвертій колоні йде відділення етілбензольной фракції і изопропилбензола від н-пропілбензолу і бутілбензола. Дистилят надходить на харчування п'ятої колони, де відбувається поділ етілбензольной фракції і товарного изопропилбензола, а кубовая рідина - на харчування шостий колони.
П'ята колона призначена для виділення етілбензольной фракції з дистиляту четвертої колони, дистилят п'ятої колони, етілбензольная фракція, містить в своєму складі до 5% изопропилбензола і відкачується на склад ЛЗР.
Шоста колона призначена для виділення бутілбензолов і н-пропілбензолу. Кубова рідина шостий колони, Бутилбензольная фракція, яка містить до 25% изопропилбензола, відкачується на склад ЛЗР.
Параметри технологічного режиму роботи алкілатора наведені в таблиці 3.
Приклад 2 (заявляється спосіб)
Ізопропілбензол отримують так само, як в прикладі 1, але осушену шихту бензолу з поліалкілбензоли змішують з пропиленом в вихровому змішувачі безпосередньо перед гребінкою алкілатора.
Свіжий катализаторную комплекс подають безпосередньо в гребінку алкілатора в підготовлену суміш бензолу з пропиленом, а поворотний катализаторную комплекс подають в середину алкілатора.
Склад реакційної маси наведено в таблиці 2.
Параметри технологічного режиму роботи алкілатора наведені в таблиці 3.
Попереднє змішання потоку осушенного бензолу і поліалкілбензоли з пропиленом в умовах турбулентності збільшує частку пропілену, що вступає в цільову реакцію алкілування (отримання ІПБ). Практично реакція алкілування йде в гребінці алкілатора, де відбувається взаємодія зі свіжим катализаторную комплексом. Конструкція змішувача дозволяє в турбулентному режимі провести оптимальне змішання потоків осушеної бензольної шихти і пропилену.
Параметри для порівняння ефективності процесів, що існує на ВАТ і пропонованого, наведені в таблиці 4.
З таблиць 2, 3, 4 видно, що хоча концентрація изопропилбензола в реакційній масі за існуючою схемою вище, але і кількість побічних продуктів також вище, а відповідно вище втрати изопропилбензола з побічними продуктами, при їх виділенні на ректифікації, крім того, значно вище концентрація поліалкілбензоли. Якщо розглянути утворення побічних (нецільових) продуктів відносного цільового товарного изопропилбензола (ІПБ), то стає видно, що за заявленим способом утворюється 13,74% ИПБ на 1% побічних продуктів (28,57 / 2,08) проти 10,3% по існуючою схемою. Також різко зменшується кількість циркулюючих поліалкілбензоли (ПАБ) з 4,48% до 2,86%, що «полегшує» реакційну масу алкилирования і відповідно вимагає менше енергетичних витрат на їх виділення і осушення. Кількість цільових продуктів «ІПБ + бензол» по заявленому способу значно вище - 95,06%, проти 92,64%. Це пов'язано з тим, що реакція алкілування за існуючою схемою йде в більш жорстких умовах (при підвищених температурі і тиску) і відповідно «глибше» і «далі». Підтримка виходу цільового изопропилбензола на реакторі без змішувача можливо тільки при збільшенні обсягу реактора і збільшенні співвідношення «бензол / пропілен», що призведе до збільшення витрат енергоресурсів на виробництво ИПБ.
Поділ зон реакцій алкілування і деалкілування і зниження швидкостей реакцій трансалкілірованія і переалкілірованія призводить до підвищення селективності процесу на 2,06%, що дозволило скоротити витрату бензолу на отримання 1 тн изопропилбензола з 708 кг до 698 кг. Це досягається тим, що в зоні реакції відсутні «барботаж» реакційної маси і локальні зони розігріву, в яких відбуваються деструкції молекул пропілену і їх взаємодію як з бензолом, що знаходяться в суміші Алкілбензоли, так і між собою. Це в свою чергу призводить до зниження отримання «легких» граничних вуглеводнів так званої добензольной фракції та інших побічних продуктів. Крім того, збільшується з'їм товарного ИПБ з 1 м 3 реактора в годину з 0,75 т до 0,86 т в зв'язку з тим, що частина ИПБ втрачається з побічною продукцією (етілбензольной, Бутилбензольная фракціями).
Реакція деалкилирования здійснюється в алкілаторе в присутності поворотного каталізаторного комплексу, що подається в середину алкілатора.
При здійсненні даного способу знижується частка виносу каталізаторного комплексу з реакційної масою з алкілатора за рахунок відсутності «барботажа» реакційної маси всередині алкілатора пропиленом.
Зниження вмісту поліалкілбензоли і інший побічної продукції в реакційній масі свідчить про зменшення втрат товарного ИПБ при виведенні утворилися побічних продуктів з системи шляхом ректифікації і про можливість скорочення енерговитрат при їх виділення з реакційної маси, так, наприклад, витрата пара знижується з 2,05 Гкал на 1 т ІПБ до 1,8 Гкал.
Даний спосіб пройшов промислові випробування на ВАТ «Казаньоргсинтез».
Результати впровадження заявленого способу показує, що поєднання двох нових ознак способу отримання изопропилбензола - змішання осушеної бензольної шихти і поліалкілбензоли з пропиленом в вихровому змішувачі перед подачею на гребінку реактора алкілування і роздільну подачу свіжого каталізаторного комплексу на гребінку реактора алкілування, а поворотного каталізаторного комплексу - в середину реактора алкілування - збільшує селективність процесу до 93,21% і дає можливість знизити витрату бензолу на 1,5%, витрата катав затору АlСl3 на 3,85%, а пропілену на 0,55%. Підвищення виходу изопропилбензола по заявленому способу вказує на оптимізацію проведення процесу алкілування.
Спосіб отримання изопропилбензола, що включає алкілування бензолу пропиленом в присутності каталізаторного комплексу на основі треххлористого алюмінію шляхом подачі осушеної бензольної шихти, поліалкілбензоли, пропілену, каталізаторного комплексу, поворотного каталізаторного комплексу в реактор алкилирования в умовах турбулентності, що відрізняється тим, що змішання осушеної бензольної шихти і поліалкілбензоли з пропиленом здійснюють в вихровому змішувачі перед подачею на гребінку реактора алкілування, свіжий каталізата рний комплекс подають на гребінку реактора алкілування, а поворотний катализаторную комплекс подають в середню частину реактора алкілування.