C07C315 / 02 - освітою сульфонових або сульфоксідних груп окисленням сульфідів або освітою сульфонових груп окисленням сульфоксидів
Власники патенту RU 2409561:
Інститут каталізу ім. Г.К. Борескова Сибірського відділення Російської Академії наук (RU)
Винахід відноситься до способу отримання диметилсульфоксида, який здійснюють окисленням диметилсульфіду киснем повітря при нагріванні і підвищеному тиску в середовищі ацетону, в присутності каталізаторів на основі сполук міді, окислення проводять без добавки кислоти до реакційної суміші і використовують каталізатори, які містять галоїди, такі як, наприклад , ацетат, пара-крезол, нафтол, пара-амінофеноли міді, процес проводять в умовах, при яких конверсія диметилсульфіду, не перевищує 80%. Технічний результат: запобігає корозія апаратури, не утворюється побічний продукт - диметилсульфон, збільшення продуктивності по диметилсульфоксиду, який знаходить своє застосування в якості розчинника, комплексообразователя, екстрагента і лікарського препарату. 2 з.п. ф-ли, 1 табл.
Винахід відноситься до способів отримання сірковмісних сполук, конкретно до диметилсульфоксиду, який використовується як розчинник, комплексоутворювач, екстрагент і лікарський препарат.
У препаративних цілях диметилсульфоксид отримують дією на діметилсульфід різних стехіометричних окислювачів - пероксиду, гидропероксидов, азотної кислоти, оксидів азоту і ін. Але більш економічно використовувати в цьому процесі доступний і дешевий окислювач - кисень повітря, і проводити окислення в рідкій фазі в присутності каталізаторів на основі з'єднань металів.
Найбільш близьким за технічною сутністю винаходу є спосіб отримання сульфоксидів шляхом жидкофазного окислення циклічних і аліфатичних сульфідів, в тому числі диметилсульфіду, киснем повітря при нагріванні і підвищеному тиску, в середовищі ацетону з добавкою органічних кислот - оцтової, трифторуксусной і бензойної, в присутності каталізатора - хлориду міді. Диметилсульфід за цим способом окисляли при Т = 130 ° С, тиску повітря 50 атм, в розчині ацетону з добавкою до нього 3.3 моль / л оцтової кислоти, при концентраціях диметилсульфіду 0.74 моль / л, каталізатора 33.4 ммоль / л, часу реакції 5 хв. У цих умовах конверсія диметилсульфіду становила 100%, вихід диметилсульфоксида 96% [SU 631515, С07С 315/02, 05.11.1978].
Недоліком відомого способу отримання диметилсульфоксида є необхідність проведення процесу в розчині, що містить значну кількість оцтової кислоти, що викликає корозію апаратури. Кислота утворює комплекс з диметилсульфоксидом; цей комплекс при виділенні диметилсульфоксида перегонкою розкладається з утворенням продуктів деструкції, їх конденсація приводить до смолообразованія. Крім того, взаємодія протона кислоти з атомом сірки зменшує здатність диметилсульфіду активуватися під дією каталізатора, що призводить до зниження швидкості реакції. Застосовуваний в якості каталізатора хлорид міді викликає хлоридну корозію, а що виділяється в процесі хлор утворює хлорпохідні, забруднюючі цільової продукт.
Завданням винаходу є спрощення процесу отримання диметилсульфоксида.
Завдання вирішується тим, що отримання диметилсульфоксида шляхом окислення диметилсульфіду при температурі 130-150 ° С і тиску повітря 20-50 атм проводять в розчині ацетону без добавок до нього кислот, що запобігає кислотну корозію і полегшує активацію диметилсульфіду, з використанням в якості каталізаторів бесхлорідних з'єднань міді - ацетату, нафтолята, пара-крезолята, пара-амінофенолята міді, і процес проводять при конверсії диметилсульфіду не більше 80%.
Реакція освіти диметилсульфоксида під дією мідних каталізаторів протікає через стадію одноелектронного переносу від атома сірки до іона двухвалентной міді з утворенням іон-радикальної форми диметилсульфіду, яка в окислювальному середовищі перетворюється в пероксид. Останній реагує з іншою молекулою диметилсульфіду з утворенням диметилсульфоксида, а відновлений іон міді реокісляется киснем. Для здійснення каталітичної активності необхідна наявність в комплексі міді неміцною зв'язку мідь - ліганд, щоб полегшити входження сульфіду в координаційну сферу комплексу [Бончев П.Р. Комплексоутворення і каталітична активність. М. Світ. 1975]. Це досягається в присутності таких каталізаторів, як ацетат, пара-крезол, Нафтол, пара-амінофеноли міді, в присутності яких реакція протікає з великою швидкістю. З кінетичних даних випливає, що при великій конверсії диметилсульфіду відбувається часткове окислення утворився диметилсульфоксида в диметилсульфон, тому окислення проводять при конверсії, що не перевищує 80%. У процесі отримання диметилсульфоксида розчинник - ацетон, трохи окислюється до оцтової кислоти, вихід якої становить 1-2%. Очищення оксідата від оцтової кислоти досягається пропусканням його через аніонів.
Суть винаходу ілюструється такими прикладами.
Приклад 1 (в умовах прототипу).
В автоклав завантажують ацетоновий розчин, що містить 0.74 моль / л диметилсульфіду, 3.3 моль / л оцтової кислоти і 33.4 ммоль / л хлориду міді. Суміш нагрівають при Т = 130 ° С і тиску повітря 50 атм протягом 5 хв.
Продуктивність дорівнює 94 г диметилсульфоксиду на годину в розрахунку на 1 г каталізатора.
Приклад 1 повторений з тією відмінністю, що процес проводять в розчині ацетону без добавки кислоти, а в якості каталізатора використовують пара-амінофеноли міді з концентрацією 7.2 ммоль / л і отриманий Оксідат перед виділенням продукту очищають від оцтової кислоти на анионите.
Конверсія диметилсульфіду дорівнює 100%, вихід диметилсульфоксида 95 мовляв.%, Диметилсульфону 5 мол.%. Після виділення диметилсульфоксида в кубовому залишку містяться диметилсульфон, каталізатор і сліди смолистих продуктів.
Продуктивність дорівнює 292 г диметилсульфоксиду на годину в розрахунку на 1 г каталізатора.
Приклади 3-15 повторюють з тією відмінністю, що окислення проводять в присутності різних каталізаторів, при різних часах контакту, температурах і концентраціях каталізатора.
Результати наведені в таблиці.
Приклади 2, 7, 9-12 показують, що недоцільно проводити процес отримання диметилсульфоксида при конверсії диметилсульфіду вище 80%, так як відбувається доокисление сульфоксиду в диметилсульфон.
Таким чином, пропонований спосіб має наступні переваги в порівнянні з відомим способом:
продуктивність по диметилсульфоксиду збільшується в 1.2-10.8 раз за рахунок використання в якості каталізаторів ацетату, пара-крезолята, нафтолята, пара-амінофенолята міді,
виключення з реакційного середовища кислоти, що запобігає не тільки корозію апаратури, а й полегшує активацію субстрату,
а також проведення процесу при неповній конверсії диметилсульфіду, в результаті чого не утворюється побічний продукт - диметилсульфон.
Каталітичне окислення диметилсульфіду в розчині ацетону киснем повітря при тиску 50 атм
1. Спосіб отримання диметилсульфоксида окисленням диметилсульфіду киснем повітря при нагріванні і підвищеному тиску в середовищі ацетону, в присутності каталізаторів на основі сполук міді, що відрізняється тим, що окислення диметилсульфіду проводять без добавки кислоти до реакційної суміші і використовують каталізатори, які містять галоїди.
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що в якості каталізаторів використовують ацетат-, пара-крезолят-, нафтолят-, пара-амінофеноли міді.
3. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що процес окислення проводять в умовах, при яких конверсія диметилсульфіду не перевищує 80%.
Винахід відноситься до області технології сірковмісних органічних сполук, зокрема диметилсульфону, який може бути використаний у виробництві барвників, лікарських засобів, поліакріленсульфонов, як розчинник для полиакрилонитрила і т.п.
Винахід відноситься до області органічної хімії, а саме до способу отримання сульфоксидів каталітичним окислення тіоефірів в присутності пероксиду водню, що відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують з'єднання цинку, такі як солі цинку Zn (NO3) 2 · 6Н2 O або Zn (СН3СОО) 2 · 2Н2O, комплексне з'єднання цинку Zn (salen), координаційні полімери на основі комплексних сполук цинку, такі як гомохіральние мікропористі координаційні полімери складу [Zn2 BDC · (L-Lac) · DMF] · (DMF) x, де BDC - діаніон терефталевої кислоти , L-Lac-діаніон молочної кис лоти, DMF-диметилформамід; [Zn2camph 2bipy] · 3DMF · H2O, де H2 camph - (+) - камфорна кислота, bipy - 4,4 'біпіріділ; [Zn 2 (bpdc) (R-man) (dmf)] · 4DMF · H2O, де H2bpdc - 4,4 'біфенілдікарбоновая кислота, R-man - R-мигдальна кислота; [Zn2camph2bpe] · 5DMF · H 2O, де bpe-транс-біс (4-піридил) етилен.
Винахід відноситься до способу модулювання CRTh2-рецепторной активності з використанням сполук формули (I) або їх фармацевтично прийнятних солей, де W являє собою О, S (O) n (де n дорівнює 0, 1 або 2), NR15, CR1OR 2 або CR1R2 ; X являє собою водень, галоген або C1-6алкіл, який може бути заміщений одним або більше ніж одним атомом галогену; Y являє собою водень, галоген; Z являє собою феніл, піридил, піримідо або хінол, можливо заміщений одним або більше ніж одним заступником, незалежно вибраним з галогену, CN, нітро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R або C1-3алкіла, заміщеного одним або більше ніж одним атомом галогену ; R1 і R2 незалежно являють собою атом водень або C1-6алкільную групу; R 9 представляє собойC1-6алкіл; R10 і R11 незалежно являють собою водень або C1-6алкіл, R15 являє собою атом водню або C1-С6-алкіл.
Винахід відноситься до області органічної хімії, а саме до отримання сульфоксидів, які широко застосовуються в синтезі органічних сполук, в тому числі біологічно активних сполук / Прілежаєва Е.Н.
Винахід відноситься до нових проміжних продуктів і вдосконаленому способу отримання сполуки С: Пропонований у винаході спосіб отримання заснований на використанні недорогих вихідних матеріалів, дозволяє отримувати проміжні продукти з високим виходом і високим ступенем чистоти без необхідності проводити операції по хроматографічної очистки та може бути реалізований в умовах великомасштабного промислового виробництва.
Винахід відноситься до способу окислення сульфідів, що містяться в нафті, і може бути використано в нафтохімічній і нафтопереробній промисловості.
Винахід відноситься до способу окислення сульфідів, що містяться в дизельних фракціях нафти, водним розчином пероксиду водню в присутності молибденсодержащих каталізатора.
Винахід відноситься до способів отримання нафтових сульфоксидів, які знаходять застосування в технології збагачення рідкісних і благородних металів, для вирішення екологічних проблем, лікування сільськогосподарських тварин і т.д.
Винахід відноситься до способу отримання суміші сульфоксидів окисленням сульфідів дизельних фракцій сірчистої і високосернистої нафти водними розчинами гіпохлориту натрію або кальцію.
Винахід відноситься до області отримання диметилсульфоксида (ДМСО), який широко застосовується в органічному синтезі
Винахід відноситься до способу отримання оптично чистих сульфоксидів
Винахід відноситься до способу отримання диметилсульфону ((CH3) 2SO2), який може бути використаний органічному синтезі, фармацевтичної промисловості, у виробництві барвників, лікарських засобів в якості противоспалительного кошти, для лікування захворювань суглобів, допомагає підтримувати необхідний рівень сірки в організмі і не викликає побічні ефекти
Винахід відноситься до похідного 2-N-галоген-4-метилсульфоніл-масляної кислоти або до її фармацевтично прийнятної солі. де X = F, Cl або Br. Винахід також відноситься до способу отримання зазначеного з'єднання і до фармацевтичної композиції для лікування запалення, на основі зазначеного з'єднання. Технічний результат - отримані нове з'єднання і фармацевтична композиція на його основі, які можуть знайти застосування в медицині для лікування запалення або розладів, що відносяться до запалення, бактеріальної інфекції, болю або шкірних станів. 5 н. і 10 з.п. ф-ли, 2 мул. 1 табл. 11 пр.
Винахід відноситься до нового способу отримання 5-хлор-3- (4-метилсульфоніл) феніл-2- (2-метил-5-піридиніл) піридину (еторикоксибу), що включає окислення 5-хлор-3- (4-метилтіо) феніл- 2- (2-метил-5-піридиніл) піридину в присутності каталізатора окислення і каталізатора міжфазного переносу до отримання еторикоксибу. Технічний результат: розроблений новий простий і ефективний спосіб отримання еторикоксибу - селективного інгібітора циклооксигенази-2. 2 н. і 18 з.п. ф-ли, 29 пр. 4 мул.
Надати фінансову допомогу
проекту FindPatent.ru