5. Гомологи бензолу (поряд з описаними вище загальними методами 2, 3) часто отримують алкилированием фенолу спиртами в присутності ZnCI2
Хімічні властивості спиртів і фенолів
Основним структурним елементом, що визначає реакційну здатність, є OH-група, але її властивості в свою чергу залежать від характеру зв'язку С-ОН. Незважаючи на певну схожість, спирти і феноли істотно відрізняються один від одного. Кислотність фенолів значно вище, ніж у спиртів, а основність (нуклеофільність), на кілька порядків нижче. Для фенолів зовсім не йдуть, а для спиртів характерні реакції з мінеральними кислотами (SN1), дегідратації і дегідрування. По-різному відбувається окислення спиртів і фенолів; різко відрізняються за механізмом і напрямку реакції їх вуглеводневих радикалів.
Реакції, що відбуваються за участю атома водню гідроксильної групи
1.Кіслотние властивості
Спирти є дуже слабкими кислотами (рКа спиртів дорівнює 18, а рКа води = 16). Таким чином, спирти, як кислоти, в 100 разів слабкіше, ніж вода. Це пояснюється тим, що алкоксид-іон, що утворюється при дисоціації спирту, містить на атомі кисню велику електронну щільність в порівнянні з гідроксид-іоном.
Електроноакцепторні заступники сприяють делокализации негативного заряду в алкоксид-йоні і підвищують кислотність спирту. Електронодонорні заступники оказавался прямо протилежну дію і знижують кислотність спирту.
Встановлено, що первинні спирти як кислоти сильніше вторинних, а вторинні - сильніше теоретичних. Однією з головних причин цього є просторові труднощі, створювані алкильной групою при сольватації. У газовій фазі, де роль сольватации несуттєва, порядок кислотності є зворотним порядком кислотності в розчині.
Спирти, як кислоти, реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти.
2 ROH + 2 Na → 2 RONa + H2
Алкоголяти - тверді речовини, легко розчинні в спирті. Алкоголяти натрію - нестійкі сполуки, осмоляется на повітрі, особливо при нагріванні. Найбільш стійкий метилат натрію. У присутності вологи алкоголяти натрію легко розкладаються, і знову утворюють спирт.
Етілат, метилат натрію, тре -бутілат калію широко використовуються в органічному синтезі.
Гликоли мають більшу кислотністю, ніж одноатомні спирти (для етиленгліколю pK a = 14,8). Особливо легко йде заміщення атома водню на іони важких металів в результаті утворення хелатних сполук
Хелати яскраво пофарбовані. Зазвичай вони не можуть бути виділені через малу стійкості, однак, ця реакція використовується при якісному визначенні гликолей.
Феноли мають більш яскраво виражені кислотні властивості, р Ка фенолу = 10. Це означає, що фенол і HCN мають однакові кислотні властивості. Сильніша кислотність фенолу в порівнянні зі спиртами (його ще називають карболової кислотою) обумовлена стійкістю сполученого фенолят-аніону.
Введення в орто - і пара - положення електроноакцепторов сприяє делокализации негативного заряду в фенолят аніоні і підвищує кислотні властивості фенолу. Так, наприклад, пікринової кислота С6Н2 (NO2) 3OH по силі наближається до фосфорної кислоти. Введення ж електронодонорні заступників в про - і п -положення знижує кислотність фенолу.
Феноли на відміну від спиртів в звичайних умовах реагують з лугами, утворюючи феноляти.
С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O
Феноли виділяються з розчинів фенолятов вугільної кислотою.
С6H5ONa + СО2 + H2O → С6H5OH + NaНСО3
Дві останні реакції використовуються для відділення фенолів від спиртів і карбонових кислот.
2. Заміщення атома водню в гідроксилу ацильної групою з утворенням складних ефірів.
При взаємодії спиртів з органічними кислотами (в присутності каталітичних кількостей сильних кислот) утворюються складні ефіри:
Реакція утворення складних ефірів називається реакцією етерифікації. Ця реакція оборотна: вода в присутності кислот або лугів розкладає складні ефіри з утворенням вихідних речовин - кислоти і спирту (реакція гідролізу).
Механізм реакції етерифікації можна уявити зображеної нижче схемою. На початковому етапі реакції відбувається активація карбоксильної групи за рахунок приєднання протона по зв'язку С = О карбоксильної групи. В результаті чого утворюється карбокатіон, що є сильнішою електрофільної часткою в порівнянні з молекулою вихідної карбонової кислоти. Молекула спирту атакує катіон, утворюючи оксоніевий катіон. Далі дотримуюся стадії дегідратації і відщеплення протона.
Складні ефіри фенолів отримують дією фенолятов (нуклеофільність яких вище, ніж фенолів) на хлорангидріди карбонових кислот.
3.Взаімодействіе з мінеральними кислотами
Спирти взаємодіють з мінеральними кислотами з утворенням відповідних складних ефірів:
Реакції, що відбуваються з заміщенням або отщеплением
всій гідроксильної групи
4. Заміщення гідроксилу спирту на галоген з утворенням
При дії на спирти галогенідів фосфору або сірки, а також галогенводородов отримують моногалогенопохідних вуглеводнів.
Реакція взаємодії спирту з HCI оборотна. Щоб домогтися більшого виходу, потрібно осушити з реакційної суміші. За відносної швидкості в реакції з ННаI спирти можна розташувати в ряд:
аліловий> третинні> вторинні> первинні> CH3OH>
5.Образование олефінів шляхом відщеплення води від спиртів.
При нагріванні спирту в присутності концентрованої сірчаної кислоти або хлориду цинку, а також при пропущенні парів спирту при 350 - 500 0С через трубку з оксидом алюмінію відбувається дегідратація (відщеплення води) і утворюються алкени.
Найлегше дегидратируются третинні, потім вторинні і потім вже первинні спирти. У спиртах складної будови переважно отщепляется від сусіднього атома вуглецю третинний водневий атом, набагато меншою мірою - вторинний, і практично не відщеплюється первинний (правило Зайцева):
6. Міжмолекулярна дегідратація спиртів. Освіта простих ефірів
При нагріванні надлишку спирту з сірчаною кислотою (t = 140 ºС) або при пропущенні парів спирту через порошкоподібний безводний сульфат алюмінію при 200 0С поряд з етиленовими вуглеводнями утворюються і прості ефіри:
показав, що при нагріванні етиленгліколю з невеликою кількістю сірчаної кислоти утворюється циклічний простий ефір - діоксан, володіє високою розчинюючої здатністю.
Складні ефіри, які мають арильні заступники поруч з атомом кисню, отримують з фенолятов і галогенопроізводних вуглеводнів.
7. Заміна гідроксилу на аміногрупу
Гідроксильна група спиртів в жорстких умовах (t = 300 ° С, AI2O3) може заміщатися на аміногрупу з утворенням первинних амінів:
8. Реакції окислення
Відщеплення водню (дегідрогенізація, дегидрирование). При пропущенні парів спирту при 200-300 ° С над дрібно роздробленою міддю або сріблом первинні спирти перетворюються в альдегіди, а вторинні - в кетони. При цьому спостерігається виділення водню:
Окислення спиртів. Спирти стійкі до дії окислювачів. Тому окислення зазвичай проводять сильними окислювачами, наприклад К2Сr2O7 + H2SO4 або КMnO4 + H2SO4. При окисленні спиртів дію окислювача направляється на той вуглецевий атом, який вже пов'язаний з гідроксильною групою. Залежно від характеру отримують різні продукти окислення.
Первинні спирти окислюються до альдегідів.
При окисленні вторинних спиртів утворюються кетони:
Третинні спирти окислюються тільки в жорстких умовах з розривом
Окислення фенолів Легкість окислення фенолів пов'язана з сильним електронодонорності дією гідроксильних груп. Навіть при дії кисню повітря фенол окислюється і набуває рожеве забарвлення.
Під дією хромової кислоти феноли окислюються в хінони.
9. Реакції фенолів за участю бензольного кільця
Реакції SE по ароматичного кільця протікають дуже легко внаслідок + М-ефекту гідроксильної групи.
При нитровании фенолу розведеної HNO3 при кімнатній температурі утворюється суміш про - і п-нитрофенолов. При нитровании концентрованої HNO3 утворюється пікринова кислота.
б) Галогенування (SE).
Галогенування фенолу не вимагає застосування каталізаторів. Знайдено умови для введення в кільце одного, двох і трьох атомів галогену.