Протягом останніх 15 років світове промислове споживання срібла значно перевищує його видобуток, поліпшити показники якої досить складно, оскільки три чверті видобутого срібла виходить як побічний продукт при розробці родовищ інших металів. Це зобов'язує нас бути гранично ощадливими у витрачанні металів і використовувати всі можливості для максимальної реалізації ресурсів цих металів. В даний час споживання золота і срібла не перекривається їх здобиччю, тому зростає роль вторинної металургії платіно-, золото і серебросодержащих відходів.
Специфікою вторинної металургії благородних металів є різноманіття фізичних форм і хімічних складів відходів, що містять благородні метали.
Переробка вторинної сировини, содержащегосеребро.Характерістіка вторинного серебросодержащего сировини.
Основними постачальниками серебросодержащего сировини є фото- і кінопромисловість, хімічна, електротехнічна і радіопромисловості, дзеркальне, годинний і ювелірне виробництва, лікувальні установи.
Серебросодержащие відходи фото- і кінопромисловості утворюються в процесі виготовлення, обробки і псування світлочутливих матеріалів або зносу кінострічок і фотовідбитків.
На переробку надходять такі основні види сировини, що містять срібло,%: срібло бромисте 35-66; срібло сірчисте 45-65; зола кінопромисловості 45-52; зола фотопаперу 1,2-7; зола фотовідбитків <0,5.
Відходи хімічної промисловості надходять у вигляді відпрацьованих контактних мас (20-80% Ag); відпрацьованих каталізаторів (більше 80% Ag); шламів (від 60 до 80% Ag); брухту срібною апаратури (20-25% Ag).
Освіта серебросодержащих відходів в дзеркальній промисловості відбувається в процесі сріблення дзеркал, ялинкових прикрас і т. Д. У дзеркальному виробництві утворюються такі відходи, в яких присутня Ag,%: дзеркальний бій 0,05-0,2; бій ялинкових прикрас 0,2-0,5; лом серебрільних глечиків 10-25; сукно серебрільних столів (в золі) 40-50; шлам серебрільних столів 40-60; сірчисте срібло, що отримується при осадженні срібла з дзеркальних серебрільних розчинів 40-60.
У наступних відходах поліграфічної промисловості також є срібло,%: сірчисте срібло 45-64; зола фотопаперу і фотовідбитків 0,4-4; зола паперових фільтрів 30-60; хлористе срібло - більше 50; опади цементного срібла - більше 50. Відходами ювелірних майстерень і заводів, що обробляють благородні метали, є сори. Їх поділяють на групи умов освіти і кількості присутнього срібла,%: при плавці благородних металів 0,5-7 0- при механічній обробці 0,05-3,0; при хімічної та електрохімічної обробки срібла 0,05-10.
Годинне виробництво направляє на переробку такі види сировини, що містить Ag,%: срібні припої - від 15 до 99; срібні контакти 20-80; тирса і стружку - від 10 до 70 і ін.
Від лікувальних установ на витяг срібла надходять,%: зола рентгенопленкі і фотовідбитків - від 0,5 до 50; сірчисте срібло 45-65.
Велика кількість серебросодержащего сировини (до 30-40% Ag) переробляється у вигляді відходів електронної та електротехнічної галузей промисловості: вийшли з ладу срібно-цинкові і срібно-кадмієві акумулятори (від 30 до 60%); сплави-контакти, срібні припої (від 5 до 99%); металокерамічні композиції 25-50.
Всі відходи благородних металів можна розділити на два види сировини:
1. металеве - серебросодержащие сори і золи, оксидні сполуки срібла, срібло електролізний, серебросодержащие браковані вироби і деталі, браковані напівфабрикати у вигляді злитків, прокату, дроту, заготовок, порошків або їх відходи; великі срібно-цинкові акумулятори, браковані або вийшли з ладу; малогабаритні срібно-цинкові акумулятори та ін .;
2. неметалевої - бромисте, сірчисте, хлористе срібло; шлами фіксажних розчинів і шлами дзеркального виробництва; серебросодержащие сори, шліфи, зола кіно-, фото- і рентгенопленкі; каталізатори срібно-пемзовие і ін .; серебросодержащие шлаки.
Крім перерахованих відходів на переробку надходять інші види сировини, що різко розрізняються хімічними і фізичними властивостями.
Витяг срібла з фотоматеріалів. Відходи фотографічних матеріалів.
При виготовленні емульсій вихідними є водножелатнновий розчин галогенідів (бромистого калію КВг, бромистого амонію NH4Br, йодистого калію KI, хлористого натрію NaCl і ін.) І розчин азотнокислого срібла AgNО3. Для аміачних емульсій застосовують водно-аміачний розчин AgN03, одержуваний при додаванні до водного розчину AgNО3 25% -нoro розчину аміаку за сумарною реакції:
AgNО3 + 2NH4OH = [Ag (NH3) 2] NО3 + 2H2О
При змішуванні вихідних розчинів протікають наступні реакції:
AgNО3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3 або [Ag (NО3) 2] NО3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3 + 2NH3,
де Me-K, Na або NH4; Hal - Br, I або CI.
Галогеніди срібла виділяється з розчину у вигляді мікрокристалів, рівномірно заповнюють желатинову середу. В 1 см3 емульсії в залежності від умов синтезу може бути присутнім від 109 до 1014 мікрокристалів.
Отриману емульсію, точніше суспензію, вистоюють, видаляють з неї промиванням або іншими способами нітрат того чи іншого металу, залишковий аміак і надлишкову сіль галогену і піддають другому вистоювання при 40-50 ° С, при якому в кристалах галогенідів виникають центри світлочутливості. Потім емульсію охолоджують до перетворення в твердий холодець. При виготовленні фотографічних матеріалів цей холодець розплавляють, фільтрують емульсію, наносять її на підкладку в поливних машинах і піддають нанесені емульсійні шари студененію і сушці.
У фотоемульсію крім основних реагентів вводять: стабілізатори, що зберігають властивості емульсії тривалий час, пластифікатори, що додають гнучкість і пластичність желатинові шару, дубители, що підвищують точку плавлення і міцність желатинового шару, антисептики, що оберігають емульсію від впливу бактерій.
При експонуванні фотографічного шару в освітлених його місцях відбувається фотохімічна реакція, при якій в кристалічній решітці галогеніду (броміду) срібла електрони переходять від іонів галоида (брому) до іона срібла: Ag + Br- + hy = Ag + Br, де hy - енергія кванта .
Утворився по цій реакції бром, залишаючи мікрокристал, поглинається желатиною емульсійного шару. Виділяється срібло служить для освіти прихованого фотографічного зображення.
Прояв полягає в обробці плівки повільно чинним органічним відновником (гидрохиноном, метолом або іншими сполуками), вибірково відновлює срібло в тих зернах AgBr, які вже містили його у вигляді зародків прихованого зображення.
На прикладі гидрохинона процес протікає за схемою:
ОН-C6H4-ОН + 2AgBr ↔ O = C6H4 = O + 2HBr + 2Ag
В результаті приховане зображення посилюється і стає видимим срібним зображенням. Це зображення є зворотним - негативом, на якому світлим областям оригіналу відповідають темні плями і навпаки.
Метою подальшої за проявом операції фіксування є повне видалення з емульсійного шару непоновлення при прояві галогенідусрібла. Для його розчинення використовують речовини, що утворюють з сріблом розчинні комплексні сполуки. Найбільш широке застосування для фіксування придбав тіосульфат натрію, кристаллогидрат якого іменується гипосульфитом. Крім тіосульфату натрію в якості фіксуючого речовини використовують тіосульфат амонію.
Розчинності галоїдних солей срібла в воді дуже малі. Твір розчинності бромистого срібла:
тобто при розчиненні AgBr в чистій воді насичення настає при концентрації срібла
8 · 10-5г / л. Концентрацію насичення при даному значенні твори розчинності можна збільшити, зменшуючи дисоціацію срібної солі в розчині. Це досягається розчиненням бромистого срібла в розчинниках, що дають з сріблом комплексні сполуки. Чим менше константа дисоціації комплексного іона срібла, тим більше в розчині повинна бути загальна концентрація срібла, тобто тим більше розчинний галогеніди срібла, в даному випадку AgBr.
Відпрацьовані фіксажні розчини, що утворюються у дрібних споживачів світлочутливих матеріалів, зазвичай містять 2-7 г / л, рідко 14-15 г / л і лише у виняткових випадках 20 г / л срібла.
У цих розчинах завжди є великий надлишок вільного тіосульфату натрію (або, рідше, амонію) і бромистий натрій. У них можуть бути присутніми додаються в процесі фіксування метабісульфіт калію, оцтова кислота, хлористий амоній, алюмінієві або хромовий галун, домішки солей заліза, міді і свинцю, а також неотмитие компоненти проявника і продукти його розкладання.
Відпрацьовані фіксажні розчини, що надходять на витяг срібла, дуже неоднорідні за складом. Вони часто забруднені сторонніми речовинами, що потрапляють в них при транспортуванні і в результаті змішування з іншими розчинами, що застосовуються в фотографії, наприклад, при відбілюванні.
Перші (непротічні) промивні води від промивання фотоматеріалів після фіксування містять 1-2 г / л срібла.
До складу відходів плівки і фотопаперу входять зношені ( «биті») кінофотоплівки, що втратили своє значення негативні і позитивні фотознімки і рентгенівські знімки, різні обрізки кінофотоплівки і фотопаперу, браковані, засвічені або втратили чутливість через тривале зберігання фотоматеріали.
Основними здавачами цих відходів є мережа кінопрокату (термін служби демонстрируемого фільму, як правило, не перевищує двох років), рентгенівські кабінети, фотоательє, лабораторії наукових установ. Битий плівка утворюється також у фотолюбителів, в організаціях, що займаються аерофотозніманням і т.п.
Кольорографічні плівка є багатошаровою. Вона містить три емульсійних шару, в яких крім речовин, що застосовуються для чорно-білого зображення, містяться компоненти, які при появі дадуть кольорове зображення (барвники). Залежно від складу барвника виходить жовте, пурпурове і блакитний колір знімка. В результаті кольорового прояви в окремих шарах матеріалу утворюються однобарвисті і срібні зображення. Крім того, в одному з шарів (фільтровому) залишається колоїдне срібло. Так як срібні зображення і фільтровий шар закривають кольорове зображення, срібло слід видалити з матеріалу. Цю операцію проводять у дві стадії - відбілюванням червоною кров'яною сіллю і фіксуванням за допомогою тіосульфату.
Битий кольорова кіно-фотоплівка містить дуже малу кількість срібла, а в ряді випадків взагалі не містить його. Цілком очевидно, що не можна об'єднати для переробки всі вступники відходи кіно-фотоматеріалів.
З іншого боку, переробляти окремо фотоотходи від кожного здавача фізично неможливо і нерентабельно, так як зустрічаються партії відходів масою менше 5 кг, а кількість здавачів вимірюється тисячами. У практиці вироблена наступна номенклатура переробляються фотоотходов:
1. рентгенівська плівка медична;
2. рентгенівська плівка технічна;
3. фотоплівка;
4. кіноплівка;
5. фототехнічна плівка;
6. флюорографічна плівка;
7. аерофотоплівка;
8. осціллографная папір;
9. фотопапір.